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銻礦

#礦產資源# 0 0
銻礦是一種金屬礦物,主要含有銻元素。金屬銻除用于電鍍外,很少單獨使用,主要用于制造合金及半導體材料;銻化合物種類繁多,應用相當廣泛,已經成為一種重要的化工原料。全球銻礦資源分布不均勻,主要集中在中國、俄羅斯、玻利維亞、吉爾吉斯斯坦、緬甸等國家。在中國,銻礦資源主要分布在西南地區,尤其是湖南省的新化縣錫礦山,其銻礦儲量最大,占比約25.2%,被譽為“世界銻都”。
詳細介(jie)紹(shao) PROFILE +

銻(ti)礦是指將有工業(ye)利用價值(zhi)的(de)(de)(de)適合現今選冶(ye)條件的(de)(de)(de)銻(ti)礦區。含銻(ti)在20%以上的(de)(de)(de)銻(ti)礦物(wu)僅有10種,其(qi)中,輝(hui)銻(ti)礦是銻(ti)的(de)(de)(de)選冶(ye)最主要的(de)(de)(de)礦物(wu)原(yuan)料。

礦物簡介

銻(ti)在(zai)地殼(ke)中平(ping)均(jun)含量為0.5×10-6或0.2×10-6(泰勒,1964)或0.62×10-6(黎彤,1976)。在(zai)巖(yan)漿(jiang)巖(yan)中銻(ti)的平(ping)均(jun)含量低于克拉克值(zhi),只是(shi)在(zai)酸性巖(yan)中接近克拉克值(zhi);在(zai)沉積巖(yan)中銻(ti)明顯地聚(ju)集于泥質巖(yan)石中,富集于鋁土礦(1.9×10-6~2.3×10-6)、磷灰巖(yan)(1.2×10-6)、黑色頁(ye)巖(yan)(300×10-6)、煤(30×10-6)及煤灰(200×10-6)。

銻(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)屬親(qin)銅元(yuan)素(su),但也有一定的親(qin)氧性(xing),具(ju)有兩性(xing)元(yuan)素(su)特性(xing)。其離子(zi)主要為Sb3+,也有Sb5+。在(zai)(zai)自(zi)然界里,銻(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)主要形(xing)成(cheng)硫化(hua)物(如Sb2S3),少數形(xing)成(cheng)氧化(hua)物和(he)(he)含硫鹽類(如Sb2O3、[SbS3]3-等(deng))。銻(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)與鉍(bi)有相(xiang)近的地球(qiu)化(hua)學(xue)特征,在(zai)(zai)輝(hui)銻(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)(kuang)中Sb2S3與Bi2S3能進行廣泛地混合(he)。輝(hui)銻(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)(kuang)與辰砂經常密切共伴生(sheng)(sheng)(sheng),形(xing)成(cheng)銻(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)汞(gong)礦(kuang)(kuang)(kuang)床。銻(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)在(zai)(zai)表(biao)(biao)生(sheng)(sheng)(sheng)作(zuo)用中易與氧結合(he),輝(hui)銻(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)(kuang)氧化(hua)后(hou)形(xing)成(cheng)溶解(jie)度極低的銻(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)華、銻(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)鍺石和(he)(he)黃銻(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)華等(deng),所(suo)以(yi)銻(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)在(zai)(zai)表(biao)(biao)生(sheng)(sheng)(sheng)作(zuo)用下不發生(sheng)(sheng)(sheng)顯(xian)著的遷移。

銻(ti)(ti)(ti)在(zai)自(zi)然界中約有120多種銻(ti)(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)物(wu)(wu)(wu)和含(han)銻(ti)(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)物(wu)(wu)(wu),主要以4種形式存(cun)在(zai),即①自(zi)然化(hua)合物(wu)(wu)(wu)與金屬互化(hua)物(wu)(wu)(wu),如(ru)自(zi)然銻(ti)(ti)(ti)、砷銻(ti)(ti)(ti)礦(kuang)(kuang);②硫(liu)化(hua)物(wu)(wu)(wu)及硫(liu)鹽類,如(ru)輝(hui)(hui)銻(ti)(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)、硫(liu)銅(tong)銻(ti)(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)、硫(liu)銻(ti)(ti)(ti)鐵(tie)礦(kuang)(kuang)、輝(hui)(hui)銻(ti)(ti)(ti)鐵(tie)礦(kuang)(kuang)、黝銅(tong)礦(kuang)(kuang)、車輪礦(kuang)(kuang)、硫(liu)銻(ti)(ti)(ti)鉛(qian)礦(kuang)(kuang)、脆硫(liu)銻(ti)(ti)(ti)鉛(qian)礦(kuang)(kuang)、斜硫(liu)銻(ti)(ti)(ti)鉛(qian)礦(kuang)(kuang)、硫(liu)銻(ti)(ti)(ti)銀(yin)礦(kuang)(kuang)、輝(hui)(hui)銻(ti)(ti)(ti)銀(yin)礦(kuang)(kuang)、輝(hui)(hui)銻(ti)(ti)(ti)鉛(qian)銀(yin)礦(kuang)(kuang)、硫(liu)汞銻(ti)(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)、硫(liu)氧銻(ti)(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)等;③鹵(lu)化(hua)物(wu)(wu)(wu)或含(han)鹵(lu)化(hua)物(wu)(wu)(wu),如(ru)氯氧銻(ti)(ti)(ti)鉛(qian)礦(kuang)(kuang)等;④氧化(hua)物(wu)(wu)(wu),如(ru)銻(ti)(ti)(ti)華、黃銻(ti)(ti)(ti)華、銻(ti)(ti)(ti)赭石、銻(ti)(ti)(ti)鈣石、水銻(ti)(ti)(ti)鈣石、方銻(ti)(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)等。

種類

在(zai)地(di)殼上雖(sui)然(ran)已發現(xian)含(han)(han)(han)銻(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)物(wu)達120多種(zhong),但具(ju)有(you)工業(ye)利用價(jia)值的適合(he)現(xian)今選冶(ye)條件(jian),含(han)(han)(han)銻(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)在(zai)20%以上的銻(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)物(wu)僅有(you)10種(zhong),即輝銻(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)(含(han)(han)(han)Sb 71.4%)、方銻(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)(含(han)(han)(han)Sb 83.3%)、銻(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)華(含(han)(han)(han)Sb 83.3%)、銻(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)赭石(含(han)(han)(han)Sb 74%~79%)、黃銻(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)華(含(han)(han)(han)Sb 74.5%)、硫氧銻(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)(含(han)(han)(han)Sb 75.2%)、自然(ran)銻(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)(含(han)(han)(han)Sb 100%)、硫汞銻(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)(含(han)(han)(han)Sb 51.6%)、脆硫銻(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)鉛礦(kuang)(kuang)(含(han)(han)(han)Sb 35.5%)、黝銅(tong)礦(kuang)(kuang)(含(han)(han)(han)Sb 25%)。其中,輝銻(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)是銻(ti)(ti)(ti)(ti)(ti)的選冶(ye)最主要的礦(kuang)(kuang)物(wu)原料。

類型劃分

在地質勘探過程中應將(jiang)礦(kuang)(kuang)(kuang)石(shi)(shi)(shi)(shi)劃分為(wei)自(zi)然類(lei)(lei)型和工(gong)業(ye)(ye)類(lei)(lei)型。銻(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)(kuang)石(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)自(zi)然類(lei)(lei)型,可分為(wei)氧(yang)化(hua)(hua)礦(kuang)(kuang)(kuang)石(shi)(shi)(shi)(shi)、混合礦(kuang)(kuang)(kuang)石(shi)(shi)(shi)(shi)、原生(sheng)(sheng)礦(kuang)(kuang)(kuang)石(shi)(shi)(shi)(shi)3種,其標準(zhun)按銻(ti)(ti)氧(yang)化(hua)(hua)率(%)劃分:氧(yang)化(hua)(hua)礦(kuang)(kuang)(kuang)石(shi)(shi)(shi)(shi)>50%,混合礦(kuang)(kuang)(kuang)石(shi)(shi)(shi)(shi)30%~50%,原生(sheng)(sheng)礦(kuang)(kuang)(kuang)石(shi)(shi)(shi)(shi)<30%。銻(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)(kuang)石(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)工(gong)業(ye)(ye)類(lei)(lei)型,根據(ju)我國銻(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)(kuang)床(chuang)(chuang)(chuang)物質成分特點,有(you)的(de)以銻(ti)(ti)為(wei)主的(de)單(dan)一礦(kuang)(kuang)(kuang)床(chuang)(chuang)(chuang),更多的(de)是多組分共(gong)伴生(sheng)(sheng)礦(kuang)(kuang)(kuang)床(chuang)(chuang)(chuang),有(you)的(de)銻(ti)(ti)與金(jin)(jin)、汞(gong)、鎢等(deng)共(gong)伴生(sheng)(sheng)。故銻(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)(kuang)石(shi)(shi)(shi)(shi)工(gong)業(ye)(ye)類(lei)(lei)型有(you):單(dan)一銻(ti)(ti)、銻(ti)(ti)金(jin)(jin)、銻(ti)(ti)汞(gong)、銻(ti)(ti)金(jin)(jin)鎢、銻(ti)(ti)鎢等(deng)類(lei)(lei)型。

提取方法

銻(ti)礦(kuang)的(de)(de)提取方(fang)法(fa),除應根據(ju)礦(kuang)石類(lei)型、礦(kuang)物組成、礦(kuang)物構造和嵌布特性等(deng)物理、化學性質作為(wei)基本條件(jian)來選(xuan)擇(ze)外,還應考慮有價(jia)組分(fen)含量和適應銻(ti)冶(ye)金技術的(de)(de)要(yao)求以及最終經濟(ji)效(xiao)益等(deng)因素。銻(ti)礦(kuang)石的(de)(de)選(xuan)礦(kuang)方(fang)法(fa),有手選(xuan)、重(zhong)選(xuan)、重(zhong)介質選(xuan)、浮選(xuan)等(deng)。

手選

銻(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)(kuang)石(shi)手(shou)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)工藝是利用(yong)(yong)銻(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)(kuang)石(shi)中(zhong)含(han)銻(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)(kuang)物與脈石(shi)在(zai)顏色、光澤、形狀(zhuang)上的(de)(de)差異進行的(de)(de)。該方法雖然原始(shi),且勞動強度較(jiao)大,但用(yong)(yong)于銻(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)(kuang)石(shi)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)礦(kuang)(kuang)(kuang)仍具(ju)有特殊意義(yi):因為銻(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)(kuang)物常呈粗大單(dan)體(ti)結晶(jing)或(huo)塊(kuai)狀(zhuang)集合體(ti)晶(jing)體(ti)產出(chu)(chu),手(shou)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)常能(neng)(neng)得到品(pin)(pin)位(wei)(wei)較(jiao)高(gao)(gao)的(de)(de)塊(kuai)銻(ti)(ti)精(jing)(jing)礦(kuang)(kuang)(kuang),適合于銻(ti)(ti)冶金廠豎式(shi)焙(bei)燒爐的(de)(de)技術要求;手(shou)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)能(neng)(neng)降低選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)礦(kuang)(kuang)(kuang)生(sheng)(sheng)產成本和(he)能(neng)(neng)耗,因此它在(zai)我(wo)(wo)國廣泛使用(yong)(yong)。據資料統計(ji):我(wo)(wo)國現生(sheng)(sheng)產的(de)(de)18個(ge)主(zhu)要銻(ti)(ti)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)礦(kuang)(kuang)(kuang)廠中(zhong),有手(shou)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)作(zuo)業(ye)的(de)(de)有15座,占83.3%,其(qi)中(zhong)單(dan)一(yi)硫(liu)化銻(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)(kuang)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)廠4座,硫(liu)化—氧化混合銻(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)(kuang)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)廠4座,含(han)銻(ti)(ti)復雜多(duo)金屬礦(kuang)(kuang)(kuang)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)廠7座。手(shou)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)出(chu)(chu)的(de)(de)塊(kuai)狀(zhuang)銻(ti)(ti)精(jing)(jing)礦(kuang)(kuang)(kuang),只需(xu)含(han)銻(ti)(ti)7%以(yi)上就可(ke)進入(ru)豎式(shi)焙(bei)燒爐直接(jie)(jie)揮發焙(bei)燒,以(yi)制(zhi)取三(san)氧化二銻(ti)(ti)。手(shou)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)出(chu)(chu)含(han)銻(ti)(ti)高(gao)(gao)于45%的(de)(de)塊(kuai)狀(zhuang)硫(liu)化銻(ti)(ti)精(jing)(jing)礦(kuang)(kuang)(kuang),通過熔析法可(ke)制(zhi)取純凈(jing)的(de)(de)三(san)硫(liu)化二銻(ti)(ti)(俗(su)稱生(sheng)(sheng)銻(ti)(ti)),用(yong)(yong)于生(sheng)(sheng)產。手(shou)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)除(chu)揀出(chu)(chu)高(gao)(gao)品(pin)(pin)位(wei)(wei)塊(kuai)狀(zhuang)銻(ti)(ti)精(jing)(jing)礦(kuang)(kuang)(kuang)外(wai),也可(ke)以(yi)直接(jie)(jie)丟棄大量廢石(shi),以(yi)提高(gao)(gao)入(ru)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)原礦(kuang)(kuang)(kuang)品(pin)(pin)位(wei)(wei)。適合手(shou)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)的(de)(de)礦(kuang)(kuang)(kuang)石(shi)粒度,大都在(zai)28~150毫(hao)米間。大多(duo)數銻(ti)(ti)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)廠采(cai)用(yong)(yong)寬級別(bie)手(shou)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan),只有個(ge)別(bie)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)廠如(ru)錫(xi)礦(kuang)(kuang)(kuang)山北選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)廠采(cai)用(yong)(yong)分(fen)級成窄(zhai)級別(bie)手(shou)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)。由于原礦(kuang)(kuang)(kuang)往往含(han)泥,因此洗礦(kuang)(kuang)(kuang)作(zuo)業(ye)常是手(shou)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)前不可(ke)缺少的(de)(de)預(yu)備作(zuo)業(ye)。入(ru)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)原礦(kuang)(kuang)(kuang)經(jing)過洗礦(kuang)(kuang)(kuang)然后手(shou)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan),比不經(jing)洗礦(kuang)(kuang)(kuang)直接(jie)(jie)手(shou)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)效果要好。

重選

銻(ti)(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)石(shi)(shi)(shi)的(de)(de)重(zhong)(zhong)(zhong)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)工(gong)藝對(dui)于大多(duo)數銻(ti)(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)石(shi)(shi)(shi)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)廠均適(shi)用(yong),因為(wei)銻(ti)(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)物屬(shu)于密(mi)(mi)度(du)(du)(du)大、粒度(du)(du)(du)粗(cu)(cu)的(de)(de)礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)物,易于用(yong)重(zhong)(zhong)(zhong)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)方(fang)法與脈(mo)石(shi)(shi)(shi)分(fen)(fen)(fen)離。其中(zhong):輝(hui)銻(ti)(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)為(wei)4.62克(ke)/厘(li)米3,而(er)脈(mo)石(shi)(shi)(shi)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)介于2.6~2.65克(ke)/厘(li)米3之間,其等(deng)沉(chen)(降)比(bi)(bi)為(wei)2.19 ~2.26,屬(shu)易選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)石(shi)(shi)(shi);黃(huang)銻(ti)(ti)(ti)華密(mi)(mi)度(du)(du)(du)為(wei)5.2克(ke)/厘(li)米3、紅銻(ti)(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)為(wei)7.5克(ke)/厘(li)米3、銻(ti)(ti)(ti)華為(wei)5.57克(ke)/厘(li)米3,它們與脈(mo)石(shi)(shi)(shi)的(de)(de)等(deng)沉(chen)(降)比(bi)(bi)分(fen)(fen)(fen)別為(wei)2.55~2.63,3.93~4.06和(he)2.76~2.86,這三(san)種銻(ti)(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)石(shi)(shi)(shi)屬(shu)于按密(mi)(mi)度(du)(du)(du)分(fen)(fen)(fen)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)的(de)(de)極易選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)石(shi)(shi)(shi)。只有(you)(you)(you)水銻(ti)(ti)(ti)鈣,石(shi)(shi)(shi)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)3.14克(ke)/厘(li)米3,與脈(mo)石(shi)(shi)(shi)等(deng)沉(chen)(降)比(bi)(bi)值(zhi)僅1.29,屬(shu)于按密(mi)(mi)度(du)(du)(du)分(fen)(fen)(fen)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)較(jiao)難選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)石(shi)(shi)(shi),但它在(zai)銻(ti)(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)石(shi)(shi)(shi)中(zhong)并(bing)不(bu)算主要(yao)成(cheng)分(fen)(fen)(fen),不(bu)影響重(zhong)(zhong)(zhong)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)的(de)(de)使用(yong)。總之,不(bu)論單(dan)一硫(liu)化銻(ti)(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)石(shi)(shi)(shi)或(huo)硫(liu)化(氧化混合銻(ti)(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)石(shi)(shi)(shi)),均具有(you)(you)(you)較(jiao)好的(de)(de)重(zhong)(zhong)(zhong)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)條件。且重(zhong)(zhong)(zhong)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)費用(yong)低廉(lian),又能(neng)在(zai)較(jiao)粗(cu)(cu)粒度(du)(du)(du)范圍(wei)內、分(fen)(fen)(fen)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)出(chu)大量合格(ge)粗(cu)(cu)粒精(jing)礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang),并(bing)丟棄大量脈(mo)石(shi)(shi)(shi),因此(ci),重(zhong)(zhong)(zhong)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)仍(reng)是當今(jin)銻(ti)(ti)(ti)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)工(gong)作(zuo)者樂于采用(yong)的(de)(de)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)方(fang)法。有(you)(you)(you)時,它即使不(bu)能(neng)直接選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)出(chu)合格(ge)銻(ti)(ti)(ti)精(jing)礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang),然而(er)作(zuo)為(wei)銻(ti)(ti)(ti)浮選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)作(zuo)業(ye)的(de)(de)預選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)作(zuo)業(ye),也常被人接受,特別是浮選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)在(zai)現階段處理氧化銻(ti)(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)石(shi)(shi)(shi)的(de)(de)困難很多(duo)的(de)(de)情況下,因而(er)重(zhong)(zhong)(zhong)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)成(cheng)了氧化銻(ti)(ti)(ti)礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)石(shi)(shi)(shi)的(de)(de)主要(yao)選(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)(xuan)礦(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)(kuang)方(fang)法。

浮選

浮(fu)(fu)(fu)選是(shi)銻(ti)(ti)礦(kuang)物(wu)最主要的(de)提(ti)取方法(fa)。硫化(hua)銻(ti)(ti)礦(kuang)物(wu)屬(shu)易浮(fu)(fu)(fu)礦(kuang)物(wu),大多采用(yong)(yong)浮(fu)(fu)(fu)選方法(fa)提(ti)高(gao)礦(kuang)石晶位。其(qi)中(zhong):輝銻(ti)(ti)礦(kuang)常先用(yong)(yong)鉛鹽作活(huo)化(hua)劑,也有(you)用(yong)(yong)銅鹽或(huo)(huo)鉛鹽銅鹽兼(jian)用(yong)(yong)的(de),然后用(yong)(yong)捕收劑浮(fu)(fu)(fu)選。常用(yong)(yong)的(de)捕收劑為丁(ding)黃(huang)藥或(huo)(huo)頁巖(yan)油(you)(you)與(yu)乙硫氮混合物(wu),起泡劑為松醇油(you)(you)或(huo)(huo)2號油(you)(you);氧化(hua)銻(ti)(ti)礦(kuang)則屬(shu)難浮(fu)(fu)(fu)礦(kuang)石。

工業要求

邊界品(pin)位(wei),含Sb 0.7%;工業品(pin)位(wei),含Sb 1.5%;可采厚(hou)度≥1m;夾石剔除厚(hou)度≥2m。這個工業要(yao)求指標(biao),僅(jin)供詳查和(he)勘探(tan)(tan)初期階段(duan)參考。凡提供礦山建設(she)依據的(de)地質勘探(tan)(tan)報(bao)告,勘探(tan)(tan)的(de)礦床(chuang)所采用具體工業指標(biao),應由地質勘探(tan)(tan)單位(wei)提出初步(bu)意見,并附必(bi)要(yao)的(de)地質資料,由工業部門(men)委托礦山設(she)計(ji)部門(men)進(jin)行經濟核算(suan)和(he)比較(jiao)研(yan)究(jiu),由省(sheng)以(yi)上(shang)工業主管部門(men)確定。

當銻(ti)礦床中的伴生(sheng)組分達到下列含量時,應注(zhu)意綜合評價。

銻礦床中伴(ban)生組分品位:Au 0.1g/t、WO3 0.05%、Hg 0.005%、Pb 0.2%、Zn 0.4%、As 0.2%、S 2%、Cu 0.1%、Sn 0.08%、Ag 2g/t、Bi 0.02%、Se 0.001%、Co 0.1%、Ni 0.1%、CaF2 5%、BaSO4 5%。

礦業簡史

銻(ti)(ti)礦的(de)發(fa)現(xian),約(yue)于公元前(qian)18世紀在(zai)匈牙利曾發(fa)現(xian)的(de)小銻(ti)(ti)塊,但(dan)在(zai)很長時(shi)間(jian),人們并未真正地認識這種(zhong)(zhong)金屬。1556年德國冶(ye)金學者(zhe)阿格里科拉(la)(G.Agricola)在(zai)其(qi)著(zhu)作中敘(xu)述了用(yong)礦石熔(rong)析生產(chan)硫化銻(ti)(ti)的(de)方法(fa),但(dan)將硫化銻(ti)(ti)誤(wu)認為(wei)銻(ti)(ti)。1604年德國人瓦倫廷(B.Valentine)記述了銻(ti)(ti)與硫化銻(ti)(ti)的(de)提取方法(fa)。18世紀已用(yong)焙(bei)燒(shao)還原(yuan)法(fa)煉(lian)(lian)銻(ti)(ti),1896年制出電解銻(ti)(ti)。1930年以后,銻(ti)(ti)礦鼓(gu)風爐熔(rong)煉(lian)(lian)法(fa)成為(wei)生產(chan)金屬銻(ti)(ti)的(de)重要方法(fa)。60~70年代發(fa)展了多種(zhong)(zhong)揮發(fa)熔(rong)煉(lian)(lian)和揮發(fa)焙(bei)燒(shao)方法(fa)。

中國銻礦

是(shi)(shi)世界上(shang)(shang)發(fa)(fa)(fa)現(xian)、利用銻(ti)(ti)(ti)礦較早的(de)(de)(de)國(guo)家之(zhi)一(yi)。據《漢書食(shi)貨(huo)志》記載(zai):“王莽(mang)居攝,變漢制(zhi),鑄作錢幣均用銅,淆以(yi)連錫”。《史記》記載(zai):“長沙出連錫”。秦(qin)墓(mu)出土(tu)文(wen)物的(de)(de)(de)秦(qin)代箭,經光(guang)譜(pu)分(fen)析含銻(ti)(ti)(ti),由此可(ke)知中國(guo)對銻(ti)(ti)(ti)的(de)(de)(de)利用很早,當(dang)時不叫銻(ti)(ti)(ti),而稱“連錫”。明朝末年(nian)(1541年(nian))發(fa)(fa)(fa)現(xian)了(le)(le)世界最大的(de)(de)(de)銻(ti)(ti)(ti)礦產(chan)(chan)地——湖(hu)(hu)南(nan)(nan)錫礦山(shan)(shan),但當(dang)時把銻(ti)(ti)(ti)誤認為錫,故(gu)錫礦山(shan)(shan)以(yi)此得名(ming),至清·光(guang)緒(xu)16年(nian)(1890)經化驗始(shi)知是(shi)(shi)銻(ti)(ti)(ti)。光(guang)緒(xu)23年(nian)(1897),創辦“積善(shan)”廠,為錫礦山(shan)(shan)最早的(de)(de)(de)銻(ti)(ti)(ti)煉(lian)廠,使(shi)我國(guo)的(de)(de)(de)“連錫”轉(zhuan)入銻(ti)(ti)(ti)生產(chan)(chan)的(de)(de)(de)時代。1908年(nian)湖(hu)(hu)南(nan)(nan)華昌公(gong)司從法國(guo)引進揮發(fa)(fa)(fa)焙燒法,開(kai)始(shi)用此法煉(lian)銻(ti)(ti)(ti)。隨(sui)著機械制(zhi)造業的(de)(de)(de)興起,銻(ti)(ti)(ti)的(de)(de)(de)用途和需求(qiu)量(liang)(liang)(liang)擴大,繼開(kai)發(fa)(fa)(fa)錫礦山(shan)(shan)之(zhi)后又(you)先后開(kai)發(fa)(fa)(fa)了(le)(le)湖(hu)(hu)南(nan)(nan)桃江板溪、新(xin)邵龍山(shan)(shan)、桃源沃溪等地銻(ti)(ti)(ti)礦,使(shi)湖(hu)(hu)南(nan)(nan)銻(ti)(ti)(ti)業居全國(guo)之(zhi)首。接著,黔、滇(dian)、桂(gui)等省(sheng)區也相(xiang)繼開(kai)采一(yi)些銻(ti)(ti)(ti)礦。從1908年(nian)以(yi)后數十年(nian)間,中國(guo)產(chan)(chan)銻(ti)(ti)(ti)量(liang)(liang)(liang)常占世界總產(chan)(chan)量(liang)(liang)(liang)50%以(yi)上(shang)(shang),僅就錫礦山(shan)(shan)自(zi)1912~1935年(nian)間的(de)(de)(de)銻(ti)(ti)(ti)品(pin)產(chan)(chan)量(liang)(liang)(liang)占世界產(chan)(chan)量(liang)(liang)(liang)的(de)(de)(de)36.6%,占全國(guo)的(de)(de)(de)60.9%。1942年(nian)中國(guo)著名(ming)的(de)(de)(de)有色(se)金屬冶(ye)金學家,世界最早的(de)(de)(de)銻(ti)(ti)(ti)冶(ye)金專家之(zhi)一(yi)王寵佑與美國(guo)人(ren)霍德森(sen)(Hodson)共同取得飄(piao)浮熔煉(lian)——氣態還原熔煉(lian)的(de)(de)(de)專利權(quan)。

新中國成立之后,對銻(ti)礦進行了大規模的地(di)質勘探(tan)和開發(fa),并發(fa)展(zhan)了硫化銻(ti)精礦鼓(gu)風爐揮發(fa)熔煉。我(wo)國銻(ti)礦儲量(liang)和產量(liang)均(jun)居世界(jie)首位(wei),并大量(liang)出口(kou),生(sheng)產高純度金屬銻(ti)(含銻(ti)99.999%)及優質特級銻(ti)白,代表著世界(jie)銻(ti)業先進生(sheng)產水(shui)平(ping)。

化合物

銻(ti)化(hua)合物(wu)通常分為+3價(jia)和+5價(jia)兩(liang)類。與同主族的砷一樣(yang),它的+5氧化(hua)態更為穩定。

氧化物

三氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)二銻可(ke)由銻在空(kong)氣中(zhong)(zhong)燃(ran)燒制(zhi)得。在氣相中(zhong)(zhong),它以雙(shuang)聚(ju)體(ti)Sb4O6的(de)(de)形(xing)(xing)式(shi)存(cun)在,但冷凝時會形(xing)(xing)成多聚(ju)體(ti)。五氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)二銻只(zhi)能用濃(nong)硝酸氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)三價銻化(hua)(hua)(hua)合物制(zhi)得。銻也能形(xing)(xing)成混合價態(tai)化(hua)(hua)(hua)合物——四(si)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)二銻,其中(zhong)(zhong)的(de)(de)銻為Sb(III)和Sb(V)。與磷(lin)和砷不(bu)同的(de)(de)是,這(zhe)些氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)物都是兩性的(de)(de),它們(men)不(bu)形(xing)(xing)成定義(yi)明確的(de)(de)含氧(yang)(yang)酸,而是與酸反應形(xing)(xing)成銻鹽(yan)。

還沒有(you)制得(de)亞(ya)銻(ti)酸(Sb(OH)3),但它的共軛堿亞(ya)銻(ti)酸鈉([Na3SbO3]4)可由熔融的氧化(hua)鈉與三氧化(hua)二銻(ti)反(fan)應(ying)制得(de)。過渡金屬的亞(ya)銻(ti)酸鹽也已制得(de)。銻(ti)酸只能以水合物HSb(OH)6的形(xing)式(shi)存在,它形(xing)成(cheng)的鹽中含有(you)Sb(OH)?6。這些鹽脫水得(de)到混合氧化(hua)物。

許(xu)多銻(ti)(ti)(ti)礦(kuang)石(shi)是(shi)硫(liu)化(hua)(hua)物(wu),其中(zhong)如輝銻(ti)(ti)(ti)礦(kuang)(Sb2S3)、深紅銀礦(kuang)(Ag3SbS3)、輝銻(ti)(ti)(ti)鉛(qian)礦(kuang)、脆(cui)硫(liu)銻(ti)(ti)(ti)鉛(qian)礦(kuang)和硫(liu)銻(ti)(ti)(ti)鉛(qian)礦(kuang)。五硫(liu)化(hua)(hua)二銻(ti)(ti)(ti)是(shi)一(yi)種非整比化(hua)(hua)合物(wu),銻(ti)(ti)(ti)處(chu)于+3氧化(hua)(hua)態并含有S-S鍵(jian)。有多種硫(liu)代(dai)銻(ti)(ti)(ti)酸(suan)鹽(yan)是(shi)已知的,例如[Sb6S10]和[Sb8S13]。

鹵化物

銻(ti)能(neng)形成(cheng)兩類鹵化(hua)(hua)物(wu)——SbX3和SbX5。其中三(san)鹵化(hua)(hua)物(wu)(SbF3、SbCl3、SbBr3和SbI3)的空間構型(xing)都是三(san)角錐形。三(san)氟化(hua)(hua)銻(ti)可以由三(san)氧化(hua)(hua)二銻(ti)與氫氟酸反應制得:

Sb2O3 + 6 HF → 2 SbF3 + 3 H2O

這種氟化物是路易(yi)斯(si)酸(suan),能結合(he)氟離子形(xing)成配離子SbF?4和(he)SbF2?5。熔化的(de)三氟化銻是一種弱(ruo)的(de)導體。三氯化銻則(ze)由三硫(liu)化二(er)銻溶于鹽酸(suan)制(zhi)得:

Sb2S3 + 6 HCl → 2 SbCl3 + 3 H2S

氣態SbF5的結構

五(wu)(wu)鹵化(hua)物(SbF5和SbCl5)氣態時的(de)空間構型為三角雙錐形(xing)。但是(shi)轉化(hua)為液態后,五(wu)(wu)氟化(hua)銻(ti)(ti)形(xing)成聚合物,而五(wu)(wu)氯(lv)化(hua)銻(ti)(ti)依舊是(shi)單體。五(wu)(wu)氟化(hua)銻(ti)(ti)是(shi)很強的(de)路易斯酸(suan),可用于配制(zhi)著(zhu)名的(de)超(chao)強酸(suan)氟銻(ti)(ti)酸(suan)(HSbF6)。

銻(ti)的鹵氧化物比砷和磷更為(wei)常見。三氧化二銻(ti)溶于(yu)濃酸再稀釋(shi)可形成銻(ti)酰(xian)化合(he)物,例如SbOCl和(SbO)2SO4。

銻化(hua)物、氫化(hua)物與有機銻化(hua)合物

這(zhe)類(lei)化(hua)合物通常被視作Sb的衍生物。銻(ti)能與金(jin)(jin)屬(shu)形成銻(ti)化(hua)物,例如銻(ti)化(hua)銦(InSb)和銻(ti)化(hua)銀(Ag3Sb)。堿(jian)金(jin)(jin)屬(shu)和鋅的銻(ti)化(hua)物,例如Na3Sb和Zn3Sb2比前者更為活潑(po)。這(zhe)些(xie)銻(ti)化(hua)物用酸處理可以生成不(bu)穩定的氣體銻(ti)化(hua)氫(SbH3):

Sb+3 H→SbH3

銻(ti)化(hua)(hua)氫也可(ke)用活(huo)潑氫化(hua)(hua)物(如(ru)硼氫化(hua)(hua)鈉)還原(yuan)三價銻(ti)化(hua)(hua)合(he)(he)物來制備。它在室溫下(xia)就會自發分解,因(yin)為(wei)它的標準摩爾生成(cheng)焓為(wei)正值。正因(yin)為(wei)如(ru)此(ci),它在熱力(li)學上不(bu)穩定,不(bu)能由銻(ti)和氫氣直接(jie)化(hua)(hua)合(he)(he)制得。

有(you)(you)機(ji)銻(ti)化(hua)合(he)物(wu)(wu)一般(ban)可由(you)格氏試(shi)劑對(dui)鹵化(hua)銻(ti)的(de)(de)烷(wan)基(ji)化(hua)反(fan)應制(zhi)備。已(yi)知有(you)(you)大(da)量三(san)價和五(wu)(wu)價的(de)(de)有(you)(you)機(ji)銻(ti)化(hua)合(he)物(wu)(wu)——包括混合(he)氯代衍(yan)生物(wu)(wu),還有(you)(you)以銻(ti)為(wei)中心的(de)(de)陽離(li)(li)子(zi)(zi)和陰離(li)(li)子(zi)(zi)。例如Sb(C6H5)3(三(san)苯(ben)基(ji)銻(ti))、Sb2(C6H5)4(含有(you)(you)一根Sb-Sb鍵)以及環狀(zhuang)的(de)(de)[Sb(C6H5)]n。五(wu)(wu)配位的(de)(de)有(you)(you)機(ji)銻(ti)化(hua)合(he)物(wu)(wu)也很常見,例如Sb(C6H5)5和一些類似的(de)(de)鹵代物(wu)(wu)。

發展歷史

早(zao)在公元前3100年的埃及前王朝時代,化妝(zhuang)品剛被(bei)發明,三(san)硫化二銻就用作化妝(zhuang)用的眼影粉(fen)。

在迦勒底的(de)(de)(de)(de)泰洛赫(he)(今(jin)伊拉(la)克),曾發(fa)現(xian)(xian)一(yi)塊可(ke)追溯(su)到公(gong)元前(qian)3000年的(de)(de)(de)(de)銻(ti)制史前(qian)花(hua)瓶碎片;而在埃及(ji)發(fa)現(xian)(xian)了公(gong)元前(qian)2500年至前(qian)2200年間的(de)(de)(de)(de)鍍銻(ti)的(de)(de)(de)(de)銅器。奧斯(si)(si)汀(ting)在1892年赫(he)伯特·格(ge)拉(la)斯(si)(si)頓的(de)(de)(de)(de)一(yi)場演講時說道:“我(wo)們只知道銻(ti)是一(yi)種很易碎的(de)(de)(de)(de)金屬,很難被塑造成實用的(de)(de)(de)(de)花(hua)瓶,因此這項(xiang)值得一(yi)提的(de)(de)(de)(de)發(fa)現(xian)(xian)(即上文的(de)(de)(de)(de)花(hua)瓶碎片)表現(xian)(xian)了已(yi)失傳的(de)(de)(de)(de)使銻(ti)具(ju)有可(ke)塑性的(de)(de)(de)(de)方法。”然而,默里(li)(Moorey)不相信(xin)那(nei)個碎片真的(de)(de)(de)(de)來自花(hua)瓶,在1975年發(fa)表他(ta)的(de)(de)(de)(de)分析論文后(hou),認為斯(si)(si)里(li)米卡(ka)哈(ha)諾夫(Selimkhanov)試圖將那(nei)塊金屬與外高加索的(de)(de)(de)(de)天然銻(ti)聯(lian)系起來,但用那(nei)種材料制成的(de)(de)(de)(de)都(dou)是小飾物。這大大削弱了銻(ti)在古代(dai)技術下具(ju)有可(ke)塑性這種說法的(de)(de)(de)(de)可(ke)信(xin)度。

歐洲人萬諾喬·比林古(gu)喬于1540年最(zui)早在《火焰(yan)學(xue)》(De la pirotechnia)中(zhong)描述了(le)(le)(le)提煉(lian)銻的(de)(de)方(fang)法,這早于1556年阿(a)(a)格里(li)科拉出版(ban)的(de)(de)名(ming)作《論礦冶》(De re Metallica)。此(ci)書中(zhong)阿(a)(a)格里(li)科拉錯誤(wu)地(di)記入了(le)(le)(le)金屬(shu)(shu)銻的(de)(de)發現。1604年,德國(guo)出版(ban)了(le)(le)(le)一本名(ming)為(wei)《Currus Triumphalis Antimonii》(直(zhi)譯為(wei)“凱旋戰車銻”)的(de)(de)書,其(qi)中(zhong)介(jie)紹了(le)(le)(le)金屬(shu)(shu)銻的(de)(de)制備。15世紀(ji)時,據說筆(bi)名(ming)叫巴(ba)西(xi)利厄斯·華倫提努(nu)的(de)(de)圣(sheng)本篤修會(hui)的(de)(de)修士提到了(le)(le)(le)銻的(de)(de)制法,如果(guo)此(ci)事屬(shu)(shu)實,就早于比林古(gu)喬。

一般認為,純銻是(shi)由賈比(bi)爾(er)(er)(Jābir ibn Hayyān)于8世(shi)紀(ji)時最早制得的。然(ran)而爭議依舊(jiu)不(bu)斷,翻譯家(jia)馬塞蘭·貝(bei)(bei)特洛聲稱賈比(bi)爾(er)(er)的書(shu)里沒有提到銻,但其他(ta)人認為貝(bei)(bei)特洛只翻譯了一些(xie)不(bu)重要的著作,而最相關的那些(xie)(可能描述了銻)還(huan)沒翻譯,它們的內容還(huan)是(shi)未(wei)知的。

地(di)殼中自然存在(zai)的純銻最(zui)早是由瑞典科學(xue)家和(he)礦區工程師安(an)東·馮·斯瓦伯于1783年記載的。品種(zhong)樣本采集自瑞典西曼(man)蘭省(sheng)薩拉(la)市(shi)的薩拉(la)銀礦。

應用

60%的銻用于生產阻(zu)燃(ran)劑(ji),而20%的銻用于制造電池中的合金材料、滑動軸承和焊接劑(ji)。

阻燃劑

銻(ti)(ti)的(de)最主要用(yong)(yong)途是它(ta)的(de)氧化物三氧化二銻(ti)(ti)用(yong)(yong)于制造耐火(huo)材料。除了含鹵素的(de)聚合(he)物阻(zu)燃(ran)(ran)劑(ji)(ji)以外,它(ta)幾(ji)乎(hu)總是與鹵化物阻(zu)燃(ran)(ran)劑(ji)(ji)一起使用(yong)(yong)。三氧化二銻(ti)(ti)形(xing)成(cheng)銻(ti)(ti)的(de)鹵化物的(de)過(guo)程(cheng)可(ke)以減(jian)緩燃(ran)(ran)燒,即(ji)為它(ta)具(ju)有(you)阻(zu)燃(ran)(ran)效應(ying)的(de)原(yuan)因。這(zhe)些(xie)化合(he)物與氫原(yuan)子、氧原(yuan)子和羥基自由基反應(ying),最終使火(huo)熄滅。商(shang)業(ye)中這(zhe)些(xie)阻(zu)燃(ran)(ran)劑(ji)(ji)應(ying)用(yong)(yong)于兒(er)童服裝、玩具(ju)、飛機(ji)(ji)和汽車座套。它(ta)也(ye)用(yong)(yong)于玻璃纖維(wei)復合(he)材料(俗稱玻璃鋼)工業(ye)中聚酯樹(shu)脂的(de)添加劑(ji)(ji),例如輕型飛機(ji)(ji)的(de)發動機(ji)(ji)蓋。樹(shu)脂遇火(huo)燃(ran)(ran)燒但火(huo)被(bei)撲滅后它(ta)的(de)燃(ran)(ran)燒就會自行停(ting)止(zhi)。

合金

銻(ti)(ti)能與鉛(qian)(qian)(qian)(qian)形(xing)成用途廣泛的合(he)(he)金(jin)(jin)(jin),這(zhe)種(zhong)合(he)(he)金(jin)(jin)(jin)硬度與機械強度相比(bi)銻(ti)(ti)都有(you)(you)所提高。大部分使用鉛(qian)(qian)(qian)(qian)的場(chang)合(he)(he)都加入數(shu)量不等的銻(ti)(ti)來制成合(he)(he)金(jin)(jin)(jin)。在(zai)鉛(qian)(qian)(qian)(qian)酸電(dian)池中(zhong),這(zhe)種(zhong)添(tian)加劑(ji)改變電(dian)極性質,并能減少放電(dian)時副(fu)產物氫(qing)氣(qi)的生(sheng)成。銻(ti)(ti)也用于減摩合(he)(he)金(jin)(jin)(jin)(例如(ru)巴比(bi)特(te)合(he)(he)金(jin)(jin)(jin)),子彈、鉛(qian)(qian)(qian)(qian)彈、網線外套、鉛(qian)(qian)(qian)(qian)字(zi)合(he)(he)金(jin)(jin)(jin)(例如(ru)Linotype排字(zi)機)、焊料(一些無鉛(qian)(qian)(qian)(qian)焊接劑(ji)含有(you)(you)5%的銻(ti)(ti))、鉛(qian)(qian)(qian)(qian)錫銻(ti)(ti)合(he)(he)金(jin)(jin)(jin)、以及硬化制作(zuo)管(guan)風琴的含錫較(jiao)少的合(he)(he)金(jin)(jin)(jin)。

其他應用

其他的(de)銻(ti)(ti)幾乎都用(yong)在(zai)(zai)下文(wen)所述的(de)三(san)個方面。第(di)一項應(ying)用(yong)是(shi)(shi)生(sheng)產聚對苯二(er)甲酸(suan)乙二(er)酯的(de)穩定(ding)劑(ji)和催化劑(ji)。第(di)二(er)項應(ying)用(yong)則是(shi)(shi)去除玻璃中(zhong)顯微鏡(jing)下可見(jian)的(de)氣(qi)泡(pao)的(de)澄清劑(ji),主要用(yong)途是(shi)(shi)制造電視屏(ping)幕;這是(shi)(shi)因為銻(ti)(ti)離(li)子與(yu)氧氣(qi)接觸后阻礙了氣(qi)泡(pao)繼續生(sheng)成。第(di)三(san)項應(ying)用(yong)則是(shi)(shi)顏(yan)料(liao)。銻(ti)(ti)在(zai)(zai)半導體(ti)工業中(zhong)的(de)應(ying)用(yong)正不(bu)斷發(fa)展,主要是(shi)(shi)在(zai)(zai)超高電導率的(de)n-型硅晶圓中(zhong)用(yong)作摻雜劑(ji),這種材料(liao)用(yong)于生(sheng)產二(er)極管(guan)、紅外(wai)線探(tan)測(ce)器和霍爾效應(ying)元(yuan)件。20世(shi)紀50年代(dai),小珠裝(zhuang)的(de)鉛銻(ti)(ti)合(he)金(jin)用(yong)于給NPN型合(he)金(jin)結晶體(ti)管(guan)的(de)發(fa)射器和接收(shou)器上漆。銻(ti)(ti)化銦是(shi)(shi)用(yong)于制作中(zhong)紅外(wai)探(tan)測(ce)儀的(de)材料(liao)。

銻的生物(wu)(wu)(wu)學或醫學應用(yong)(yong)很少。主要成分為銻的藥(yao)品稱作(zuo)含銻藥(yao)劑(antimonial),是一種催吐(tu)劑。銻化(hua)合(he)物(wu)(wu)(wu)也用(yong)(yong)作(zuo)抗原(yuan)蟲劑。從1919年(nian)起(qi),酒(jiu)石酸(suan)銻鉀(jia)(俗稱吐(tu)酒(jiu)石)曾用(yong)(yong)作(zuo)治療血吸蟲病(bing)的藥(yao)物(wu)(wu)(wu)。它后來逐(zhu)漸被吡喹酮所取代(dai)。銻及其化(hua)合(he)物(wu)(wu)(wu)用(yong)(yong)于多(duo)種獸醫藥(yao)劑,例如安(an)修馬林(硫蘋(pin)果酸(suan)銻鋰(li))用(yong)(yong)作(zuo)反芻動(dong)物(wu)(wu)(wu)的皮膚調節劑。銻對角質化(hua)的組織(zhi)有(you)滋養和調節作(zuo)用(yong)(yong),至少對動(dong)物(wu)(wu)(wu)是如此。

含銻(ti)的(de)(de)藥物也用(yong)作治(zhi)療(liao)家畜(chu)的(de)(de)利什(shen)曼(man)病的(de)(de)選(xuan)擇之一,例如葡甲胺銻(ti)酸(suan)鹽。可惜的(de)(de)是,它不僅(jin)治(zhi)療(liao)指數較低(di),而(er)且難(nan)以進入一些利什(shen)曼(man)原蟲(chong)無鞭毛體(ti)所(suo)在(zai)的(de)(de)骨髓,也就無法治(zhi)愈影(ying)響內臟(zang)的(de)(de)疾病。金屬銻(ti)制成的(de)(de)銻(ti)丸(wan)曾用(yong)作藥。但(dan)它被其(qi)他人從空(kong)氣中(zhong)攝入后會導致中(zhong)毒。

在一些安全火柴的(de)火柴頭(tou)中(zhong)(zhong)(zhong)使用(yong)了三(san)硫化二銻(ti)。銻(ti)-124和鈹一起用(yong)于(yu)中(zhong)(zhong)(zhong)子源(yuan):銻(ti)-124釋放出伽馬射線,引發(fa)鈹的(de)光致蛻變。這樣釋放出的(de)中(zhong)(zhong)(zhong)子平(ping)均能量為24 keV。銻(ti)的(de)硫化物已(yi)被證實可(ke)以(yi)穩定汽(qi)車剎車片材料的(de)摩(mo)擦系數。銻(ti)也用(yong)于(yu)制造子彈(dan)和子彈(dan)示蹤劑(ji)。這種元素(su)也用(yong)于(yu)傳(chuan)統的(de)裝飾中(zhong)(zhong)(zhong),例(li)如刷漆(qi)和藝術玻璃工藝。20世紀30年(nian)代前曾用(yong)它作牙釉(you)質的(de)遮光劑(ji),但是(shi)多次發(fa)生中(zhong)(zhong)(zhong)毒后就不(bu)再使用(yong)了。

生產

生產國

根據英國地(di)質(zhi)調查局2005年的(de)(de)報告,中(zhong)華人(ren)民(min)共和國是世界(jie)上銻產(chan)量最(zui)大的(de)(de)國家,占(zhan)了全球的(de)(de)84%,遠遠超出(chu)其后的(de)(de)南非、玻利維亞和塔吉克(ke)斯(si)坦。湖(hu)南省冷水江市的(de)(de)錫礦(kuang)山是世界(jie)最(zui)大銻礦(kuang),估計(ji)儲量為210萬噸(dun)。

2010年,根據美國(guo)地(di)質(zhi)調查局的報(bao)告,中國(guo)生產的銻占全球的88.9%。

2010年各國銻產量(liang) 產量(liang)(噸)占比(%)

國家

中華(hua)人民共(gong)和(he)國 120,000 88.9

南非 3,000 2.2

玻利維亞 3,000 2.2

俄羅(luo)斯(si) 3,000 2.2

塔吉克 2,000 1.5

以上五(wu)國 131,000 97

全球 135,000 100

然而(er),英國(guo)(guo)洛斯(si)(si)基礦業咨詢公式估計2010年中(zhong)華人民共(gong)和國(guo)(guo)的(de)初級生產銻產量(liang)占全球(qiu)的(de)76.75%(全球(qiu)合(he)計120,462噸(dun)(dun),其中(zhong)90,000噸(dun)(dun)是公開報(bao)(bao)道(dao)的(de),30,462噸(dun)(dun)未報(bao)(bao)道(dao)),緊接著的(de)是俄羅(luo)斯(si)(si)(占4.14%,產量(liang)6,500噸(dun)(dun))、緬甸(占3.76%,產量(liang)5,897噸(dun)(dun))、加(jia)拿(na)大(占3.61%,產量(liang)5,660噸(dun)(dun))、塔吉克斯(si)(si)坦(占3.42%,產量(liang)5,370噸(dun)(dun))和玻利(li)維亞(占3.17%,4,980噸(dun)(dun))。

洛斯基公司估(gu)計全球在2010年的次級生產銻產量(liang)為39,540噸。

英(ying)國地質調查局在(zai)2011年下半年將銻列(lie)在(zai)風險列(lie)表(biao)(biao)第一位(wei)。這個列(lie)表(biao)(biao)表(biao)(biao)示(shi)如果(guo)化學元(yuan)素不能穩定供(gong)應,會對(dui)維(wei)持(chi)英(ying)國經濟和生(sheng)活方式造成的相對(dui)風險。

同時,歐盟在2011年的一份(fen)報告中也將銻列為(wei)12種關鍵(jian)的原料之一,主要是因為(wei)來(lai)自中國以外的銻產量很(hen)少。

根據洛斯基公司(si)的(de)報告(gao),2010年中國(guo)(guo)的(de)銻(ti)產量有(you)所減少,并且在未來(lai)一(yi)段時(shi)間不(bu)可能上升。中國(guo)(guo)已沒有(you)開發十年左右的(de)重要(yao)銻(ti)礦床,這種重要(yao)的(de)經濟儲(chu)備(bei)資源將迅(xun)速枯竭。

以下是(shi)洛斯基公司提(ti)供的(de)2010年世(shi)界銻的(de)主(zhu)要生產者:

2010年(nian)銻的主要生(sheng)產(chan)者國家 公司(si) 產(chan)量(噸/年(nian))

澳大(da)利(li)亞 曼德勒(le)資源 2,750

玻(bo)利維亞 許多 5,460

加拿大 比弗·布魯克 6,000

中國 錫(xi)礦(kuang)山閃星銻業 55,000

中國(guo) 湖(hu)南郴州礦(kuang)業 20,000

中國(guo) 華錫集團 20,000

中(zhong)國(guo) 沈陽華昌(chang)銻業(ye) 15,000

哈薩(sa)克 Kazzinc 1,000

吉爾吉斯斯坦 Kadamdzhai 500

老撾 SRS 500

墨(mo)西(xi)哥 美國銻業 70

緬甸(dian) 許多(duo) 6,000

俄羅斯 GeoProMining 6,500

南非 默(mo)奇(qi)森聯(lian)合(he)公司 6,000

塔吉(ji)克 Unzob 5,500

泰國 未知 600

土耳其 Cengiz & ?zdemir Antimuan Madenleri 2,400

儲量

根(gen)據美國(guo)地質(zhi)調查局的統計數據,世界的銻礦藏將在13年內枯竭。但(dan)美國(guo)地質(zhi)調查局期(qi)待這期(qi)間會發(fa)現更多銻礦。

2010年的(de)世界銻儲量國家 儲量(噸) 占比(bi)(%)

中(zhong)華人民共和國 950,000 51.88

俄羅斯 350,000 19.12

玻利維亞 310,000 16.93

塔吉(ji)克 50,000 2.73

南非(fei) 21,000 1.15

其(qi)他(ta)國(guo)家 150,000 8.19

全(quan)球 1,831,000 100

防護

銻(ti)(ti)(ti)(ti)和(he)它的(de)(de)(de)(de)(de)許多化(hua)(hua)(hua)合(he)物有(you)毒,作用(yong)機理(li)為(wei)抑制酶的(de)(de)(de)(de)(de)活性(xing),這點與(yu)砷(shen)類(lei)似(si);與(yu)同(tong)族的(de)(de)(de)(de)(de)砷(shen)和(he)鉍一樣(yang),三(san)價(jia)(jia)銻(ti)(ti)(ti)(ti)的(de)(de)(de)(de)(de)毒性(xing)要(yao)比五(wu)(wu)價(jia)(jia)銻(ti)(ti)(ti)(ti)大。但(dan)(dan)是,銻(ti)(ti)(ti)(ti)的(de)(de)(de)(de)(de)毒性(xing)比砷(shen)低得多,這可(ke)(ke)能是砷(shen)與(yu)銻(ti)(ti)(ti)(ti)之間(jian)在(zai)攝(she)取、新陳代謝和(he)排泄過(guo)程中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)巨大差別所(suo)造成的(de)(de)(de)(de)(de):如(ru)三(san)價(jia)(jia)銻(ti)(ti)(ti)(ti)和(he)五(wu)(wu)價(jia)(jia)銻(ti)(ti)(ti)(ti)在(zai)消(xiao)化(hua)(hua)(hua)道的(de)(de)(de)(de)(de)吸收最(zui)多為(wei)20%;五(wu)(wu)價(jia)(jia)銻(ti)(ti)(ti)(ti)在(zai)細(xi)胞中(zhong)不(bu)能被定量地(di)還原為(wei)三(san)價(jia)(jia)(事實上在(zai)細(xi)胞中(zhong)三(san)價(jia)(jia)銻(ti)(ti)(ti)(ti)反而(er)會被氧化(hua)(hua)(hua)成五(wu)(wu)價(jia)(jia)銻(ti)(ti)(ti)(ti));由于體內(nei)不(bu)能發生甲基化(hua)(hua)(hua)反應,五(wu)(wu)價(jia)(jia)銻(ti)(ti)(ti)(ti)的(de)(de)(de)(de)(de)主要(yao)排泄途徑(jing)是尿液。急性(xing)銻(ti)(ti)(ti)(ti)中(zhong)毒的(de)(de)(de)(de)(de)癥(zheng)狀也與(yu)砷(shen)中(zhong)毒相似(si),主要(yao)引(yin)起(qi)(qi)心臟(zang)(zang)毒性(xing)(表現為(wei)心肌炎),不(bu)過(guo)銻(ti)(ti)(ti)(ti)的(de)(de)(de)(de)(de)心臟(zang)(zang)毒性(xing)還可(ke)(ke)能引(yin)起(qi)(qi)阿(a)-斯(si)綜合(he)征。有(you)報告稱,從搪瓷杯(bei)中(zhong)溶解的(de)(de)(de)(de)(de)銻(ti)(ti)(ti)(ti)等價(jia)(jia)于90毫(hao)克酒石(shi)酸(suan)銻(ti)(ti)(ti)(ti)鉀(jia)時,銻(ti)(ti)(ti)(ti)中(zhong)毒對(dui)(dui)人體只有(you)短(duan)期影響;但(dan)(dan)是相當于6克酒石(shi)酸(suan)銻(ti)(ti)(ti)(ti)鉀(jia)時,就會在(zai)三(san)天(tian)后致人死亡。吸入(ru)銻(ti)(ti)(ti)(ti)灰也對(dui)(dui)人體有(you)害,有(you)時甚至是致命的(de)(de)(de)(de)(de):小劑量吸入(ru)時會引(yin)起(qi)(qi)頭(tou)疼、眩暈和(he)抑郁(yu);大劑量攝(she)入(ru),例如(ru)長期皮膚接(jie)觸(chu)可(ke)(ke)能引(yin)起(qi)(qi)皮膚炎、損害肝腎、劇烈而(er)頻繁的(de)(de)(de)(de)(de)嘔吐,甚至死亡。

銻不能與強氧(yang)化劑、強酸、氫鹵酸、氯或氟一(yi)起(qi)存放(fang),并(bing)且(qie)應與熱源隔絕(jue)。

銻在浸取時會從聚對苯二甲酸(suan)乙二酯(PET)瓶中進入(ru)液體。檢測到(dao)的(de)銻濃(nong)(nong)度標準(zhun)則是(shi)瓶裝(zhuang)水低于飲用水,英國(guo)生產的(de)濃(nong)(nong)縮果汁(暫無標準(zhun))被檢測到(dao)含銻44.7 μg/L,遠遠超出歐盟自來水的(de)標準(zhun)5 μg/L。各個組織的(de)標準(zhun)分別(bie)是(shi):

·世界衛生組織:20 μg/L

· 日本:15 μg/L

·美國國家環境保護局、加拿大衛生部(bu)和安大略省環境部(bu):6 μg/L

·德(de)國聯邦環境部(bu):5 μg/L

生產過程

從(cong)礦(kuang)(kuang)石中提取銻(ti)的方(fang)法(fa)取決于(yu)礦(kuang)(kuang)石的質量與(yu)成(cheng)分(fen)。大部分(fen)銻(ti)以(yi)硫化物礦(kuang)(kuang)石形式存在(zai)。低品位(wei)礦(kuang)(kuang)石可用(yong)泡沫(mo)浮(fu)選的方(fang)法(fa)富集(ji),而高品位(wei)礦(kuang)(kuang)石加熱到500–600°C使輝銻(ti)礦(kuang)(kuang)熔化,并得以(yi)從(cong)脈石中分(fen)離出來(lai)。銻(ti)可以(yi)用(yong)鐵屑(xie)從(cong)天然硫化銻(ti)中還原并分(fen)離出來(lai):

Sb2S3 + 3 Fe → 2 Sb + 3 FeS

三(san)硫(liu)化(hua)二(er)銻(ti)比三(san)氧(yang)化(hua)二(er)銻(ti)穩定,因(yin)此易(yi)于(yu)(yu)轉化(hua),而焙燒(shao)后又恢(hui)復(fu)成(cheng)硫(liu)化(hua)物。這種材料直接用(yong)于(yu)(yu)許多應(ying)用(yong)中(zhong),可(ke)能(neng)產生的(de)雜質(zhi)是砷和硫(liu)化(hua)物。將銻(ti)從氧(yang)化(hua)物中(zhong)提取出來可(ke)使用(yong)碳的(de)熱還(huan)原法(fa):

2 Sb2O3 + 3 C → 4 Sb + 3 CO2

低品味的礦石(shi)在高爐中(zhong)還原,而高品味的則在反射爐中(zhong)還原。

銻礦分布

我國銻礦的分布:

我國(guo)的銻產地111處。主要是貴(gui)州(zhou)榕江及萬(wan)山(shan)、務(wu)川、丹(dan)寨、銅仁;湖南(nan)(nan)省(sheng)(sheng)新晃等(deng)汞礦(kuang),湖南(nan)(nan)省(sheng)(sheng)錫礦(kuang)山(shan)、板溪;廣西(xi)(xi)壯族(zu)自治區大(da)廠(chang);甘肅省(sheng)(sheng)崖灣等(deng)銻礦(kuang)、陜西(xi)(xi)省(sheng)(sheng)旬陽汞銻礦(kuang)。湖南(nan)(nan)省(sheng)(sheng)盛產銻礦(kuang),儲藏量(liang)占(zhan)世界第一位。

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