锝(Technetium),元素符號Tc,原子序(xu)數為43,原子量為97.9072,在元素周(zhou)期表中屬(shu)ⅦB族,單質為銀白色金屬(shu)。
1937年,由(you)美國加(jia)(jia)州大(da)學伯克利(li)(li)分(fen)校(xiao)物理(li)學家(jia)歐(ou)內斯特·勞倫(lun)斯,使用回旋加(jia)(jia)速器加(jia)(jia)速含(han)有一個質子的(de)氘原子核去“轟擊”42號元素鉬,制得了(le)43號新元素锝(de)。然(ran)后送給兩(liang)位意大(da)利(li)(li)化(hua)學家(jia)佩(pei)里埃(C.Perrier)和埃米利(li)(li)奧·吉諾(nuo)·塞格雷(E.G.Segré)鑒定,最后由(you)兩(liang)位化(hua)學家(jia)向世界宣(xuan)布(bu)锝(de)元素的(de)發(fa)現。它是第一個用人工方法(fa)制得的(de)元素,所以按希(xi)臘文Technetos(人造(zao))命名(ming)為(wei)Technetium。
锝(de)(de)是首個以人工方法制(zhi)得的元素(su),其主要來源(yuan)為反應堆中鈾裂變產(chan)物(wu)。用氫在(zai)500~600℃還原硫化锝(de)(de)(Tc2S7)或過(guo)锝(de)(de)酸銨,可(ke)得金(jin)(jin)屬锝(de)(de)。在(zai)硫酸溶(rong)液中電解過(guo)锝(de)(de)酸銨也可(ke)析出金(jin)(jin)屬锝(de)(de)。锝(de)(de)的性質與同族元素(su)錸相似。高溫下锝(de)(de)與氧生成揮發性的氧化物(wu)Tc2O7。常(chang)見同位素(su)Tc-97的半衰期(qi)為260萬(wan)年(nian)(nian),可(ke)用作制(zhi)備β射線標準(zhun)源(yuan)。少量(liang)(liang)的(約(yue)5×10-5mol)過(guo)锝(de)(de)酸銨可(ke)使鋼材的腐(fu)蝕大為減慢(man)。锝(de)(de)和锝(de)(de)鉬合金(jin)(jin)具有(you)良好的超導性質。1960年(nian)(nian)以前,锝(de)(de)只能小量(liang)(liang)生產(chan),價格曾高達2800美(mei)(mei)元/克(ke);70年(nian)(nian)代末已(yi)能進行千克(ke)量(liang)(liang)級生產(chan),價格已(yi)下降到60美(mei)(mei)元/克(ke)以下。
門捷(jie)列夫在(zai)建立(li)元(yuan)(yuan)素(su)(su)(su)周(zhou)期系的(de)時候,曾經預言它(ta)(ta)的(de)存在(zai),命(ming)名它(ta)(ta)為(wei)eka-manganese(類錳)。莫斯萊確定了(le)它(ta)(ta)的(de)原(yuan)子(zi)序數為(wei)43。其實,有(you)關這(zhe)(zhe)(zhe)個(ge)(ge)元(yuan)(yuan)素(su)(su)(su)發(fa)現(xian)(xian)的(de)報(bao)告(gao)早在(zai)門捷(jie)列夫建立(li)元(yuan)(yuan)素(su)(su)(su)周(zhou)期系以(yi)前就開(kai)始了(le)。在(zai)1846年(nian)(nian),俄羅斯蓋爾(er)曼聲稱(cheng),從黑(hei)色鈦(tai)鐵礦(kuang)(kuang)中(zhong)發(fa)現(xian)(xian)了(le)這(zhe)(zhe)(zhe)個(ge)(ge)元(yuan)(yuan)素(su)(su)(su),就以(yi)這(zhe)(zhe)(zhe)個(ge)(ge)礦(kuang)(kuang)石的(de)名稱(cheng)命(ming)名它(ta)(ta)為(wei)ilmenium,并(bing)且(qie)測(ce)(ce)定了(le)它(ta)(ta)的(de)原(yuan)子(zi)量約104.6,敘述(shu)了(le)它(ta)(ta)的(de)一(yi)(yi)些性質與錳相似。接著,1877年(nian)(nian),俄羅斯圣彼得堡的(de)化(hua)(hua)學(xue)工程師克恩發(fa)表發(fa)現(xian)(xian)了(le)一(yi)(yi)種(zhong)占據鉬和(he)(he)釕之間(jian)的(de)新元(yuan)(yuan)素(su)(su)(su)報(bao)告(gao),其原(yuan)子(zi)量經測(ce)(ce)定等于100。但它(ta)(ta)卻被另(ling)一(yi)(yi)些化(hua)(hua)學(xue)家(jia)證(zheng)明是銥、銠和(he)(he)鐵的(de)混合物。亞洲的(de)化(hua)(hua)學(xue)家(jia)們(men)也(ye)不甘落(luo)后(hou),在(zai)1908年(nian)(nian),日本(ben)化(hua)(hua)學(xue)家(jia)小川聲稱(cheng)從方釷石中(zhong)發(fa)現(xian)(xian)這(zhe)(zhe)(zhe)一(yi)(yi)元(yuan)(yuan)素(su)(su)(su)并(bing)命(ming)名為(wei)nipponium;到1924年(nian)(nian),又有(you)化(hua)(hua)學(xue)家(jia)報(bao)告(gao),利用X射(she)線光譜分(fen)析(xi)從錳礦(kuang)(kuang)中(zhong)發(fa)現(xian)(xian)了(le)這(zhe)(zhe)(zhe)一(yi)(yi)元(yuan)(yuan)素(su)(su)(su),命(ming)名為(wei)moseleyum。遲至1925年(nian)(nian),德國科(ke)學(xue)家(jia)也(ye)宣布,在(zai)鈮鐵礦(kuang)(kuang)中(zhong)發(fa)現(xian)(xian)了(le)這(zhe)(zhe)(zhe)一(yi)(yi)元(yuan)(yuan)素(su)(su)(su)。但這(zhe)(zhe)(zhe)些發(fa)現(xian)(xian)都沒有(you)被證(zheng)實和(he)(he)承認。
于是(shi)(shi)43號(hao)元素(su)被認為(wei)是(shi)(shi)“失蹤了”的(de)(de)(de)元素(su)。后來,物(wu)理(li)學家(jia)們(men)的(de)(de)(de)“同(tong)(tong)(tong)位(wei)(wei)(wei)素(su)統計規則(ze)”解釋了它“失蹤”的(de)(de)(de)緣(yuan)由。這(zhe)個(ge)規則(ze)是(shi)(shi)1924年前(qian)蘇聯學者蘇卡列(lie)夫提出來的(de)(de)(de),在(zai)1934年被德國物(wu)理(li)學家(jia)馬(ma)陶赫確(que)定(ding)。根據這(zhe)個(ge)規則(ze),不(bu)(bu)能有(you)(you)核電荷僅僅相差一(yi)(yi)個(ge)單位(wei)(wei)(wei)的(de)(de)(de)穩(wen)(wen)定(ding)同(tong)(tong)(tong)量(liang)(liang)(liang)素(su)存在(zai)。同(tong)(tong)(tong)量(liang)(liang)(liang)素(su)是(shi)(shi)指質量(liang)(liang)(liang)數相同(tong)(tong)(tong)而原(yuan)子序數不(bu)(bu)同(tong)(tong)(tong)的(de)(de)(de)原(yuan)子,如Ar-40、K-40、Ca-40都有(you)(you)相同(tong)(tong)(tong)的(de)(de)(de)質量(liang)(liang)(liang)40。由于它們(men)的(de)(de)(de)原(yuan)子序數不(bu)(bu)同(tong)(tong)(tong),所以它們(men)處在(zai)元素(su)周期(qi)表不(bu)(bu)同(tong)(tong)(tong)的(de)(de)(de)位(wei)(wei)(wei)置上(shang),因而又稱異位(wei)(wei)(wei)素(su)。锝前(qian)后的(de)(de)(de)兩(liang)個(ge)元素(su)鉬(mu)(42)、釕(44)分別有(you)(you)一(yi)(yi)連(lian)串質量(liang)(liang)(liang)數94~102之間穩(wen)(wen)定(ding)同(tong)(tong)(tong)位(wei)(wei)(wei)素(su)存在(zai),所以再也(ye)不(bu)(bu)能有(you)(you)锝的(de)(de)(de)穩(wen)(wen)定(ding)同(tong)(tong)(tong)位(wei)(wei)(wei)素(su)存在(zai),因為(wei)锝的(de)(de)(de)質量(liang)(liang)(liang)數應當是(shi)(shi)在(zai)這(zhe)些質量(liang)(liang)(liang)數之間。
在1936-1937年(nian)(nian)首先(xian)實現了(le)人工方法制取它。1936年(nian)(nian)底意(yi)大(da)利(li)年(nian)(nian)輕的(de)(de)物理學(xue)家(jia)謝格爾到(dao)美國伯(bo)克利(li)(Berkeley)進(jin)修。他(ta)利(li)用那(nei)里一臺先(xian)進(jin)的(de)(de)回旋(xuan)加(jia)速器,用氘核(he)照(zhao)射鉬,并把照(zhao)射過(guo)的(de)(de)鉬帶回意(yi)大(da)利(li)帕勒莫(Palerma)大(da)學(xue)。他(ta)在化(hua)學(xue)教(jiao)授彼(bi)利(li)埃協助下(xia),經歷近半(ban)年(nian)(nian)時間,分離出10-10克的(de)(de)Tc-99,并確定新元素的(de)(de)性質(zhi)與(yu)錸非常相(xiang)似(si),而與(yu)錳的(de)(de)相(xiang)似(si)程(cheng)度(du)較(jiao)差。隨后,二人從(cong)鈾的(de)(de)裂變產物中得到(dao)锝(de)的(de)(de)許多同位素,自然界(jie)僅發現極少量的(de)(de)锝(de)-99;已發現質(zhi)量數90~110的(de)(de)全部锝(de)同位素。在1962年(nian)(nian),B.T.Kenna及P.K.Kurod在非洲的(de)(de)一個八(ba)水化(hua)三鈾礦中,從(cong)鈾-238的(de)(de)裂變物之(zhi)中,找到(dao)了(le)微量的(de)(de)锝(de)-99。
锝長(chang)久以來折(zhe)磨著(zhu)化學(xue)家們,因為不(bu)能找到(dao)它(ta)(ta)。我(wo)們現在(zai)知(zhi)道它(ta)(ta)所有(you)的(de)(de)同位素(su)(su)都是(shi)放射性的(de)(de),而且任何來自地(di)球地(di)殼(ke)的(de)(de)這種元素(su)(su)的(de)(de)礦(kuang)物早已衰變。(其壽命(ming)最長(chang)的(de)(de)同位素(su)(su)的(de)(de)半衰期是(shi)4百萬年。)即便(bian)如此,有(you)些锝原子會(hui)在(zai)鈾(you)發(fa)生核裂變產生,一噸鈾(you)只(zhi)有(you)約1毫(hao)克锝。在(zai)20世(shi)紀20年代聲(sheng)明發(fa)現了(le)這個元素(su)(su),或(huo)者說至少是(shi)觀察(cha)到(dao)了(le)它(ta)(ta)的(de)(de)光譜了(le),不(bu)能被完全低(di)估。
锝(de)(de)是由(you)Emilio Segrè于(yu)1937年在意大利(li)被發(fa)現(xian)(xian)的(de)。他(ta)(ta)研究(jiu)來(lai)自加(jia)利(li)福尼(ni)亞的(de)鉬,這(zhe)需要(yao)暴露在高(gao)能量的(de)輻射中,他(ta)(ta)發(fa)現(xian)(xian)锝(de)(de)出現(xian)(xian)了(le)并(bing)分離了(le)它,今天,這(zhe)種元素(su)從(cong)廢核燃料(liao)棒中成噸(dun)提(ti)取。
元素名稱:锝
元素符號:Tc
元素原子量(liang):97.9072(Tc-98);96.906365358(Tc-97)
元素(su)類(lei)別(bie):放射性金(jin)屬(shu)元素(su)
原子序數:43
質子數:43
周期:第五周期
族:VII B族
核電荷數:43
外層電(dian)子層排布(bu):4d55s2
電(dian)子層:K-L-M-N-O
電離能:
第一電離能:702kJ/mol;
第二電離能(neng):1472kJ/mol;
第三電離能(neng):2850kJ/mol;
第四電離能:4100kJ/mol;
第五電離能:5700kJ/mol;
第(di)六電離能:7300kJ/mol;
第七(qi)電(dian)離能:9100kJ/mol。
氧化態:+4、+5、+6、+7
晶(jing)體結構:密排六方(fang)晶(jing)胞
晶(jing)胞參數:a=273.5pm;b=273.5pm;c=438.8pm
α=90°;β=90°;γ=120°。
外觀:銀白色金屬
熔點:2157℃
沸(fei)點:4265℃
密(mi)度:11.49g/cm3
地殼豐度:5×10-16%
摩爾(er)體積(ji):8.52cm3/mol
受拉(la)屈服強度(du):1.29GPa
極(ji)限抗拉(la)強度:1.51GPa
導熱率:51W/(m K)
電(dian)阻率:2×10-7Ωm
電導(dao)率:5×106S/m
磁性特征(zheng):順磁性
電負性:1.9(鮑林標度)
原子半徑:135pm
電子親和力:53kJ/mol
共價半(ban)徑(jing):147pm
放(fang)射性比度:32MBq/g
衰變方式:β衰變
體積磁化率:3.933×10-4
質量磁化率:3.42×10-8m/kg
摩(mo)爾磁化率(lv):3.352×10-9m/mol
摩爾熱容:23kJ/mol
汽化熱:550kJ/mol
比熱(re)容:63J/(kg·K)
锝(de)在(zai)(zai)(zai)空氣中的(de)(de)(de)反應活(huo)性,比在(zai)(zai)(zai)周期(qi)表中緊(jin)挨(ai)在(zai)(zai)(zai)锝(de)上面的(de)(de)(de)錳(meng)弱,而(er)與在(zai)(zai)(zai)周期(qi)表中緊(jin)挨(ai)在(zai)(zai)(zai)锝(de)下面的(de)(de)(de)錸相當。锝(de)在(zai)(zai)(zai)空氣中只(zhi)能緩慢地失去光澤,生(sheng)產出來的(de)(de)(de)锝(de)一(yi)般(ban)是粉末狀或海綿(mian)狀的(de)(de)(de),這樣會大(da)大(da)提高锝(de)的(de)(de)(de)反應活(huo)性,在(zai)(zai)(zai)氧(yang)氣中加熱锝(de),會生(sheng)成(cheng)氧(yang)化锝(de)(Ⅶ)(七氧(yang)化二锝(de),Tc?O?)。
锝在氟氣中(zhong)燃燒(shao)生成TcF5和(he)TcF6的混(hun)合(he)物(wu),和(he)氯(lv)氣反應生成TcCl4和(he)其他含氯(lv)化合(he)物(wu)的混(hun)合(he)物(wu)。锝和(he)硫反應生成TcS?。锝不(bu)和(he)氮氣反應。锝不(bu)溶于氫(qing)鹵酸或氨性(xing)H?O?中(zhong),但溶于中(zhong)性(xing)或酸性(xing)的H?O?溶液中(zhong)。
金(jin)屬锝(de)的(de)制(zhi)備(bei)可在(zai)(zai)具備(bei)嚴格的(de)安全條件下(xia)(xia)進(jin)行,可用氫氣(qi)在(zai)(zai)700一900℃下(xia)(xia)還(huan)原高(gao)锝(de)酸銨得(de)到(dao)(dao)銀灰色(se)的(de)純(chun)锝(de)粉,也可用氫氣(qi)在(zai)(zai)1100℃時還(huan)原七硫化二(er)锝(de)制(zhi)取(qu)。NH?TcO?在(zai)(zai)1mol/dm3H?SO?溶液中電(dian)解(jie),在(zai)(zai)銅陰極上可得(de)到(dao)(dao)光亮的(de)純(chun)锝(de)鍍層。還(huan)可在(zai)(zai)赤熱條件下(xia)(xia)分解(jie)(NH?)zTcCI。得(de)到(dao)(dao)純(chun)锝(de)粉。
原子反應堆核(he)燃料再處理時的(de)副產(chan)品中,含有壽命較長的(de)同(tong)位素99Tc。此(ci)元素現已可以大量的(de)制(zhi)得,并(bing)有市售。使用锝(de)的(de)實(shi)驗室以及實(shi)驗條(tiao)(tiao)件必須在滿足非密封射線源處理條(tiao)(tiao)件要求下進行。
由于99Tc的(de)半衰(shuai)期約為(wei)108年,所以1g的(de)99Tc,約為(wei)16mci,1mci約為(wei)60mg的(de)99Tc。處理時必須十分小心。
制法 市售品系從(cong)核裂(lie)變產(chan)物中分(fen)(fen)離出來的產(chan)品,大部分(fen)(fen)為99Tc。通(tong)常可購入高锝酸銨NH?TcO?這(zhe)一類型(xing)的產(chan)品1mci單(dan)位(wei)。除此以外,也(ye)有(you)通(tong)過與鉬核的(n,γ)反(fan)應,生成壽命(ming)更長的同位(wei)素,但鉬的吸收截面積小,而且(qie)從(cong)大量(liang)的鉬中分(fen)(fen)離很復雜(za),故(gu)難以得到。
99Tc本(ben)身的(de)放(fang)射線是所謂軟性(xing)(xing)(soft)的(de)β射線,比起處(chu)理鐳、釙來,其實驗還是較易進行的(de)。但(dan)必須(xu)時刻記(ji)住:本(ben)品是放(fang)射性(xing)(xing)元素,不得任(ren)意將(jiang)其舍棄,而(er)應加以回(hui)收。由于本(ben)品價格昂貴,故進行回(hui)收是極(ji)有意義的(de)工(gong)作。
回收時,用過氧化氫或過二硫酸銨(NH?)?S?O8進行(xing)氧化,使其成(cheng)為高(gao)锝酸根離(li)子TcO-?的形式,然后(hou)以(yi)高(gao)氯酸根離(li)子作為載體,使之析出四苯基砷鹽沉(chen)淀。也可用錸作載體。此外,七價锝用七價錸作載體時,經硫化氫處理(li),锝變成(cheng)Tc?S7的沉(chen)淀而(er)加以(yi)分離(li)。
金屬锝(de)的制(zhi)備(bei)須在具(ju)備(bei)嚴格的安全條(tiao)件(jian)下進行。可(ke)用(yong)氫氣在700~900℃下還原高(gao)锝(de)酸(suan)銨得到(dao)銀灰色的純锝(de)粉,也可(ke)用(yong)氫氣在1100℃時還原七硫化二锝(de)制(zhi)取。NH?TcO?在1mol/L H?SO?溶液中電解,在銅(tong)陰(yin)極上可(ke)得到(dao)光亮的純锝(de)鍍層。還可(ke)在赤(chi)熱條(tiao)件(jian)下分(fen)解(NH?)?TcCl6得到(dao)純锝(de)粉。
因為同位素Tc-97具有260萬年的長(chang)半衰(shuai)期,故用(yong)于化學(xue)(xue)研究。過锝酸鹽是鋼的良好緩(huan)蝕劑。锝在(zai)冶金中(zhong)用(yong)作示蹤(zong)劑,還用(yong)于低溫化學(xue)(xue)及抗腐蝕產品中(zhong),亦用(yong)作核燃(ran)料燃(ran)耗測定。
锝99m,一種锝的(de)半(ban)衰期(qi)極短的(de)不穩定同(tong)位(wei)素,是核醫(yi)學(xue)臨(lin)床診(zhen)(zhen)斷(duan)中應用(yong)(yong)(yong)(yong)(yong)最廣(guang)的(de)醫(yi)用(yong)(yong)(yong)(yong)(yong)核素,常用(yong)(yong)(yong)(yong)(yong)锝(Tc-99m)焦磷酸鹽注(zhu)射液拼音名。用(yong)(yong)(yong)(yong)(yong)99Tcm標記的(de)用(yong)(yong)(yong)(yong)(yong)于(yu)(yu)診(zhen)(zhen)斷(duan)臟(zang)器疾病和功(gong)能的(de)放射性顯像(xiang)劑。從99Mo-99Tcm-發生(sheng)器用(yong)(yong)(yong)(yong)(yong)生(sheng)理鹽水淋洗(xi)得到(dao)的(de)是99TcmO4-,用(yong)(yong)(yong)(yong)(yong)于(yu)(yu)甲狀腺顯像(xiang)。但多數情況(kuang)下用(yong)(yong)(yong)(yong)(yong)還(huan)原(yuan)劑還(huan)原(yuan)成+1、+3、+4和+5價離子與含O、N、S、P等供體原(yuan)子的(de)化合物(wu)反應制(zhi)成放射性藥的(de)。99Tcm放射性藥物(wu)不僅用(yong)(yong)(yong)(yong)(yong)于(yu)(yu)狀態(tai)圖像(xiang)診(zhen)(zhen)斷(duan),而且還(huan)可用(yong)(yong)(yong)(yong)(yong)于(yu)(yu)功(gong)能(如(ru)腦(nao)、心肌,肝(gan)功(gong)能等)診(zhen)(zhen)斷(duan),已占診(zhen)(zhen)斷(duan)用(yong)(yong)(yong)(yong)(yong)放射性顯像(xiang)劑的(de)約85%,可用(yong)(yong)(yong)(yong)(yong)于(yu)(yu)診(zhen)(zhen)斷(duan)腦(nao)、心肌和腫瘤等疾病和幾乎所有臟(zang)器疾病。