锝(Technetium),元(yuan)素符號(hao)Tc,原子(zi)序數(shu)為(wei)43,原子(zi)量為(wei)97.9072,在元(yuan)素周期表中(zhong)屬ⅦB族,單質為(wei)銀白色金屬。
1937年,由(you)(you)美國加(jia)州大(da)學(xue)伯(bo)克利(li)分校物理學(xue)家(jia)歐內斯特·勞倫(lun)斯,使(shi)用回旋加(jia)速器加(jia)速含有一個質子的氘原子核去“轟(hong)擊”42號(hao)元(yuan)(yuan)素鉬,制(zhi)得了43號(hao)新(xin)元(yuan)(yuan)素锝。然(ran)后送(song)給(gei)兩位意大(da)利(li)化學(xue)家(jia)佩里埃(C.Perrier)和埃米利(li)奧·吉(ji)諾·塞格雷(E.G.Segré)鑒(jian)定,最后由(you)(you)兩位化學(xue)家(jia)向(xiang)世界宣布(bu)锝元(yuan)(yuan)素的發現。它是第一個用人(ren)工方法制(zhi)得的元(yuan)(yuan)素,所以按希(xi)臘文Technetos(人(ren)造)命名(ming)為Technetium。
锝(de)(de)是(shi)首個(ge)以人工方法(fa)制(zhi)得(de)的(de)元(yuan)素(su),其主要來源為反應堆中鈾(you)裂變產(chan)物。用氫在500~600℃還原硫化锝(de)(de)(Tc2S7)或過锝(de)(de)酸(suan)銨(an),可得(de)金(jin)屬锝(de)(de)。在硫酸(suan)溶液中電解過锝(de)(de)酸(suan)銨(an)也可析出金(jin)屬锝(de)(de)。锝(de)(de)的(de)性質(zhi)與同族(zu)元(yuan)素(su)錸相似。高溫下(xia)锝(de)(de)與氧生(sheng)成揮發性的(de)氧化物Tc2O7。常見同位(wei)素(su)Tc-97的(de)半衰(shuai)期為260萬年,可用作制(zhi)備β射線標準源。少量的(de)(約5×10-5mol)過锝(de)(de)酸(suan)銨(an)可使鋼材的(de)腐蝕大為減(jian)慢。锝(de)(de)和锝(de)(de)鉬合金(jin)具有良好的(de)超導(dao)性質(zhi)。1960年以前,锝(de)(de)只能小量生(sheng)產(chan),價(jia)(jia)格曾高達(da)2800美元(yuan)/克;70年代末已能進行(xing)千(qian)克量級生(sheng)產(chan),價(jia)(jia)格已下(xia)降到60美元(yuan)/克以下(xia)。
門捷列夫(fu)在(zai)建(jian)(jian)立元(yuan)素周期系(xi)的(de)(de)(de)時候,曾經(jing)預言它(ta)的(de)(de)(de)存在(zai),命名(ming)(ming)它(ta)為(wei)(wei)eka-manganese(類(lei)錳)。莫斯(si)萊確定(ding)(ding)了(le)它(ta)的(de)(de)(de)原子(zi)序數(shu)為(wei)(wei)43。其實,有關這(zhe)個(ge)元(yuan)素發(fa)現(xian)(xian)的(de)(de)(de)報(bao)告(gao)早(zao)在(zai)門捷列夫(fu)建(jian)(jian)立元(yuan)素周期系(xi)以前就(jiu)開(kai)始了(le)。在(zai)1846年(nian)(nian)(nian),俄(e)羅斯(si)蓋爾曼(man)聲稱,從(cong)黑色鈦鐵礦(kuang)(kuang)中(zhong)(zhong)發(fa)現(xian)(xian)了(le)這(zhe)個(ge)元(yuan)素,就(jiu)以這(zhe)個(ge)礦(kuang)(kuang)石(shi)的(de)(de)(de)名(ming)(ming)稱命名(ming)(ming)它(ta)為(wei)(wei)ilmenium,并且測(ce)定(ding)(ding)了(le)它(ta)的(de)(de)(de)原子(zi)量(liang)約104.6,敘述了(le)它(ta)的(de)(de)(de)一些性質與(yu)錳相似(si)。接(jie)著,1877年(nian)(nian)(nian),俄(e)羅斯(si)圣彼得堡的(de)(de)(de)化學工程師克恩發(fa)表(biao)發(fa)現(xian)(xian)了(le)一種占(zhan)據鉬(mu)和(he)釕(liao)之間的(de)(de)(de)新(xin)元(yuan)素報(bao)告(gao),其原子(zi)量(liang)經(jing)測(ce)定(ding)(ding)等于(yu)100。但(dan)它(ta)卻(que)被另一些化學家證明是銥、銠和(he)鐵的(de)(de)(de)混合(he)物。亞洲的(de)(de)(de)化學家們也不甘落后,在(zai)1908年(nian)(nian)(nian),日本(ben)化學家小川聲稱從(cong)方釷(tu)石(shi)中(zhong)(zhong)發(fa)現(xian)(xian)這(zhe)一元(yuan)素并命名(ming)(ming)為(wei)(wei)nipponium;到1924年(nian)(nian)(nian),又有化學家報(bao)告(gao),利用X射線光譜分(fen)析從(cong)錳礦(kuang)(kuang)中(zhong)(zhong)發(fa)現(xian)(xian)了(le)這(zhe)一元(yuan)素,命名(ming)(ming)為(wei)(wei)moseleyum。遲至1925年(nian)(nian)(nian),德國科(ke)學家也宣布,在(zai)鈮鐵礦(kuang)(kuang)中(zhong)(zhong)發(fa)現(xian)(xian)了(le)這(zhe)一元(yuan)素。但(dan)這(zhe)些發(fa)現(xian)(xian)都沒有被證實和(he)承認。
于(yu)是(shi)43號元素(su)(su)(su)被(bei)認為(wei)是(shi)“失蹤了”的(de)(de)(de)元素(su)(su)(su)。后來,物理學家(jia)們的(de)(de)(de)“同(tong)(tong)(tong)位(wei)素(su)(su)(su)統(tong)計規則”解釋(shi)了它“失蹤”的(de)(de)(de)緣由(you)(you)。這(zhe)個(ge)規則是(shi)1924年前蘇聯學者蘇卡列(lie)夫提出來的(de)(de)(de),在1934年被(bei)德國(guo)物理學家(jia)馬陶赫(he)確定。根據這(zhe)個(ge)規則,不能有核電荷(he)僅僅相(xiang)差一(yi)個(ge)單位(wei)的(de)(de)(de)穩(wen)定同(tong)(tong)(tong)量(liang)(liang)素(su)(su)(su)存在。同(tong)(tong)(tong)量(liang)(liang)素(su)(su)(su)是(shi)指(zhi)質量(liang)(liang)數(shu)(shu)相(xiang)同(tong)(tong)(tong)而原子(zi)序數(shu)(shu)不同(tong)(tong)(tong)的(de)(de)(de)原子(zi),如Ar-40、K-40、Ca-40都有相(xiang)同(tong)(tong)(tong)的(de)(de)(de)質量(liang)(liang)40。由(you)(you)于(yu)它們的(de)(de)(de)原子(zi)序數(shu)(shu)不同(tong)(tong)(tong),所以(yi)(yi)它們處(chu)在元素(su)(su)(su)周期表不同(tong)(tong)(tong)的(de)(de)(de)位(wei)置上,因而又稱異位(wei)素(su)(su)(su)。锝前后的(de)(de)(de)兩個(ge)元素(su)(su)(su)鉬(42)、釕(44)分(fen)別有一(yi)連串質量(liang)(liang)數(shu)(shu)94~102之間(jian)穩(wen)定同(tong)(tong)(tong)位(wei)素(su)(su)(su)存在,所以(yi)(yi)再也不能有锝的(de)(de)(de)穩(wen)定同(tong)(tong)(tong)位(wei)素(su)(su)(su)存在,因為(wei)锝的(de)(de)(de)質量(liang)(liang)數(shu)(shu)應當是(shi)在這(zhe)些質量(liang)(liang)數(shu)(shu)之間(jian)。
在(zai)(zai)1936-1937年首先實現(xian)了人(ren)工方法制取它(ta)。1936年底意大(da)利年輕的(de)(de)(de)(de)物(wu)(wu)理學(xue)家(jia)謝格爾(er)到美國伯克利(Berkeley)進修。他利用那里(li)一臺(tai)先進的(de)(de)(de)(de)回(hui)旋加速(su)器(qi),用氘(dao)核照(zhao)射鉬(mu),并(bing)把照(zhao)射過的(de)(de)(de)(de)鉬(mu)帶回(hui)意大(da)利帕勒(le)莫(Palerma)大(da)學(xue)。他在(zai)(zai)化(hua)(hua)學(xue)教授彼利埃協助下,經歷(li)近半(ban)年時間,分離出10-10克的(de)(de)(de)(de)Tc-99,并(bing)確定新元素的(de)(de)(de)(de)性質(zhi)與(yu)(yu)錸(lai)非(fei)常相(xiang)似(si),而與(yu)(yu)錳的(de)(de)(de)(de)相(xiang)似(si)程度較差(cha)。隨后,二人(ren)從鈾(you)的(de)(de)(de)(de)裂變產物(wu)(wu)中(zhong)得到锝(de)的(de)(de)(de)(de)許多同位(wei)素,自然界僅(jin)發(fa)現(xian)極少量(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)锝(de)-99;已發(fa)現(xian)質(zhi)量(liang)(liang)數(shu)90~110的(de)(de)(de)(de)全部锝(de)同位(wei)素。在(zai)(zai)1962年,B.T.Kenna及P.K.Kurod在(zai)(zai)非(fei)洲的(de)(de)(de)(de)一個八(ba)水化(hua)(hua)三鈾(you)礦中(zhong),從鈾(you)-238的(de)(de)(de)(de)裂變物(wu)(wu)之中(zhong),找到了微量(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)锝(de)-99。
锝長久以來折磨著化學家們,因為不能找到它(ta)(ta)。我們現在(zai)知道(dao)它(ta)(ta)所有(you)的(de)同(tong)位(wei)素都是放射性的(de),而且(qie)任何(he)來自地(di)球地(di)殼的(de)這種元素的(de)礦物早已(yi)衰(shuai)變。(其壽命最長的(de)同(tong)位(wei)素的(de)半衰(shuai)期是4百(bai)萬(wan)年。)即便(bian)如此,有(you)些锝原子會在(zai)鈾(you)發(fa)生核裂變產生,一噸鈾(you)只有(you)約1毫克锝。在(zai)20世(shi)紀20年代(dai)聲明發(fa)現了這個元素,或者說至少是觀(guan)察到了它(ta)(ta)的(de)光譜了,不能被完全低估。
锝是由Emilio Segrè于1937年在意(yi)大(da)利被(bei)發現的。他研究來自(zi)加利福尼亞的鉬,這(zhe)(zhe)需要(yao)暴露(lu)在高能(neng)量(liang)的輻射(she)中,他發現锝出(chu)現了并分離(li)了它,今天(tian),這(zhe)(zhe)種元素(su)從廢核(he)燃料(liao)棒(bang)中成(cheng)噸提取。
元素名稱:锝
元素符號:Tc
元素原子量:97.9072(Tc-98);96.906365358(Tc-97)
元素類別:放射性(xing)金屬(shu)元素
原子序數:43
質子數:43
周期:第五周期
族(zu):VII B族(zu)
核電荷數:43
外層電子層排布:4d55s2
電(dian)子(zi)層:K-L-M-N-O
電離能:
第(di)一電離能:702kJ/mol;
第(di)二(er)電離能(neng):1472kJ/mol;
第三電(dian)離(li)能(neng):2850kJ/mol;
第四電離能:4100kJ/mol;
第五電離能(neng):5700kJ/mol;
第六電離能:7300kJ/mol;
第七電離能:9100kJ/mol。
氧化態(tai):+4、+5、+6、+7
晶(jing)體結構(gou):密排(pai)六方晶(jing)胞
晶(jing)胞參數:a=273.5pm;b=273.5pm;c=438.8pm
α=90°;β=90°;γ=120°。
外觀:銀白色金屬
熔點:2157℃
沸點:4265℃
密度(du):11.49g/cm3
地殼豐度:5×10-16%
摩爾體積:8.52cm3/mol
受拉屈服強度(du):1.29GPa
極限抗拉強度(du):1.51GPa
導(dao)熱(re)率:51W/(m K)
電(dian)阻(zu)率:2×10-7Ωm
電導率:5×106S/m
磁(ci)(ci)性特征(zheng):順(shun)磁(ci)(ci)性
電負性:1.9(鮑林標度(du))
原子(zi)半徑:135pm
電(dian)子(zi)親(qin)和力:53kJ/mol
共價半徑:147pm
放射性比度:32MBq/g
衰變(bian)方式(shi):β衰變(bian)
體積(ji)磁化率:3.933×10-4
質量磁化率(lv):3.42×10-8m/kg
摩(mo)爾磁化率:3.352×10-9m/mol
摩爾熱容:23kJ/mol
汽化熱(re):550kJ/mol
比熱容:63J/(kg·K)
锝(de)(de)在(zai)空氣中(zhong)的反(fan)應活性,比在(zai)周期表(biao)中(zhong)緊(jin)(jin)挨在(zai)锝(de)(de)上面(mian)的錳弱,而與(yu)在(zai)周期表(biao)中(zhong)緊(jin)(jin)挨在(zai)锝(de)(de)下面(mian)的錸相(xiang)當。锝(de)(de)在(zai)空氣中(zhong)只能緩慢(man)地失(shi)去光澤,生產出(chu)來的锝(de)(de)一般(ban)是粉末(mo)狀或海綿狀的,這(zhe)樣會大大提高锝(de)(de)的反(fan)應活性,在(zai)氧(yang)氣中(zhong)加熱(re)锝(de)(de),會生成(cheng)氧(yang)化(hua)锝(de)(de)(Ⅶ)(七(qi)氧(yang)化(hua)二锝(de)(de),Tc?O?)。
锝(de)在氟氣(qi)中(zhong)(zhong)(zhong)燃燒生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)TcF5和(he)TcF6的混合物(wu),和(he)氯氣(qi)反(fan)應(ying)生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)TcCl4和(he)其他含(han)氯化合物(wu)的混合物(wu)。锝(de)和(he)硫反(fan)應(ying)生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)TcS?。锝(de)不和(he)氮(dan)氣(qi)反(fan)應(ying)。锝(de)不溶(rong)于(yu)氫鹵酸或氨性(xing)H?O?中(zhong)(zhong)(zhong),但溶(rong)于(yu)中(zhong)(zhong)(zhong)性(xing)或酸性(xing)的H?O?溶(rong)液中(zhong)(zhong)(zhong)。
金(jin)屬锝的制備(bei)可在(zai)具(ju)備(bei)嚴格的安全條(tiao)件下進行(xing),可用氫氣在(zai)700一(yi)900℃下還(huan)原高锝酸銨得到(dao)銀(yin)灰色的純(chun)锝粉,也可用氫氣在(zai)1100℃時還(huan)原七硫化二锝制取。NH?TcO?在(zai)1mol/dm3H?SO?溶液中電(dian)解,在(zai)銅陰極上可得到(dao)光亮的純(chun)锝鍍層。還(huan)可在(zai)赤(chi)熱(re)條(tiao)件下分解(NH?)zTcCI。得到(dao)純(chun)锝粉。
原子反應(ying)堆核燃料(liao)再處(chu)理(li)時(shi)的(de)副產品(pin)中,含有壽命較長的(de)同位素(su)99Tc。此元素(su)現已可以(yi)大量(liang)的(de)制得,并有市售。使用锝的(de)實驗室以(yi)及(ji)實驗條件必須在滿足(zu)非密封(feng)射線源處(chu)理(li)條件要(yao)求下進行。
由于99Tc的半衰期約為108年,所(suo)以1g的99Tc,約為16mci,1mci約為60mg的99Tc。處理(li)時必(bi)須十分小(xiao)心。
制(zhi)法 市售品(pin)(pin)系從核裂變產(chan)(chan)物中(zhong)分離出(chu)來的產(chan)(chan)品(pin)(pin),大部分為99Tc。通常可購入高锝酸銨NH?TcO?這(zhe)一類型的產(chan)(chan)品(pin)(pin)1mci單位。除(chu)此(ci)以外,也(ye)有通過與鉬(mu)核的(n,γ)反應,生成壽命更長的同位素,但鉬(mu)的吸(xi)收截面積小,而且從大量的鉬(mu)中(zhong)分離很復雜,故難以得(de)到。
99Tc本(ben)身的(de)放(fang)射(she)線是(shi)所(suo)謂軟性(soft)的(de)β射(she)線,比起處理(li)鐳(lei)、釙來,其(qi)實驗還是(shi)較易進行(xing)的(de)。但必須時刻(ke)記(ji)住:本(ben)品是(shi)放(fang)射(she)性元素,不得任意(yi)將其(qi)舍(she)棄,而應加(jia)以回收(shou)。由(you)于(yu)本(ben)品價格昂貴,故(gu)進行(xing)回收(shou)是(shi)極有意(yi)義的(de)工作。
回收時,用(yong)過(guo)氧化(hua)氫或過(guo)二硫(liu)酸(suan)銨(NH?)?S?O8進行氧化(hua),使其成為(wei)高锝(de)酸(suan)根(gen)離子TcO-?的形式,然后(hou)以高氯酸(suan)根(gen)離子作(zuo)為(wei)載(zai)體(ti)(ti),使之析(xi)出四苯(ben)基砷鹽沉淀(dian)。也可用(yong)錸(lai)作(zuo)載(zai)體(ti)(ti)。此外,七價(jia)锝(de)用(yong)七價(jia)錸(lai)作(zuo)載(zai)體(ti)(ti)時,經硫(liu)化(hua)氫處理,锝(de)變(bian)成Tc?S7的沉淀(dian)而加(jia)以分離。
金屬锝的制(zhi)備須在(zai)(zai)(zai)具(ju)備嚴(yan)格的安(an)全條(tiao)件(jian)下(xia)進(jin)行。可用氫氣(qi)在(zai)(zai)(zai)700~900℃下(xia)還原高锝酸銨得(de)到(dao)銀灰色的純锝粉,也可用氫氣(qi)在(zai)(zai)(zai)1100℃時還原七(qi)硫化二锝制(zhi)取。NH?TcO?在(zai)(zai)(zai)1mol/L H?SO?溶(rong)液(ye)中電解,在(zai)(zai)(zai)銅(tong)陰(yin)極上可得(de)到(dao)光亮的純锝鍍層。還可在(zai)(zai)(zai)赤(chi)熱條(tiao)件(jian)下(xia)分解(NH?)?TcCl6得(de)到(dao)純锝粉。
因為(wei)同(tong)位素Tc-97具有260萬年(nian)的長半衰期,故(gu)用(yong)于化學研究。過锝(de)(de)酸(suan)鹽是(shi)鋼的良好緩蝕(shi)劑(ji)。锝(de)(de)在冶金中用(yong)作(zuo)示蹤劑(ji),還(huan)用(yong)于低溫化學及抗腐蝕(shi)產(chan)品(pin)中,亦用(yong)作(zuo)核燃料燃耗測定。
锝99m,一種锝的(de)(de)半衰期(qi)極短的(de)(de)不穩定同位素(su),是(shi)核(he)(he)醫學臨床診(zhen)(zhen)斷中應(ying)用(yong)(yong)(yong)最廣(guang)的(de)(de)醫用(yong)(yong)(yong)核(he)(he)素(su),常用(yong)(yong)(yong)锝(Tc-99m)焦磷酸鹽注射液拼音(yin)名。用(yong)(yong)(yong)99Tcm標(biao)記的(de)(de)用(yong)(yong)(yong)于(yu)診(zhen)(zhen)斷臟(zang)器疾(ji)病和(he)(he)功能(neng)的(de)(de)放射性(xing)顯像(xiang)劑。從(cong)99Mo-99Tcm-發生器用(yong)(yong)(yong)生理鹽水淋洗得到的(de)(de)是(shi)99TcmO4-,用(yong)(yong)(yong)于(yu)甲狀腺顯像(xiang)。但多數(shu)情(qing)況(kuang)下用(yong)(yong)(yong)還(huan)(huan)原(yuan)劑還(huan)(huan)原(yuan)成(cheng)+1、+3、+4和(he)(he)+5價(jia)離子與含(han)O、N、S、P等供體(ti)原(yuan)子的(de)(de)化合物反應(ying)制成(cheng)放射性(xing)藥的(de)(de)。99Tcm放射性(xing)藥物不僅用(yong)(yong)(yong)于(yu)狀態圖像(xiang)診(zhen)(zhen)斷,而且還(huan)(huan)可用(yong)(yong)(yong)于(yu)功能(neng)(如腦(nao)、心肌,肝(gan)功能(neng)等)診(zhen)(zhen)斷,已占診(zhen)(zhen)斷用(yong)(yong)(yong)放射性(xing)顯像(xiang)劑的(de)(de)約85%,可用(yong)(yong)(yong)于(yu)診(zhen)(zhen)斷腦(nao)、心肌和(he)(he)腫瘤(liu)等疾(ji)病和(he)(he)幾乎所有臟(zang)器疾(ji)病。