锝(de)(Technetium),元(yuan)素(su)符號Tc,原(yuan)子序數為43,原(yuan)子量為97.9072,在元(yuan)素(su)周期表中屬ⅦB族,單(dan)質為銀白色金屬。
1937年,由美國加(jia)州大學(xue)伯克利分校物理學(xue)家(jia)(jia)歐內斯特·勞倫斯,使用(yong)回旋加(jia)速(su)器加(jia)速(su)含(han)有一個質子的氘(dao)原子核去“轟擊”42號元(yuan)素(su)鉬,制(zhi)得(de)了(le)43號新(xin)元(yuan)素(su)锝(de)。然后(hou)送給兩位意大利化學(xue)家(jia)(jia)佩(pei)里埃(C.Perrier)和埃米利奧·吉諾·塞格雷(lei)(E.G.Segré)鑒定,最后(hou)由兩位化學(xue)家(jia)(jia)向(xiang)世界(jie)宣布锝(de)元(yuan)素(su)的發現。它是第一個用(yong)人工方(fang)法制(zhi)得(de)的元(yuan)素(su),所以按希(xi)臘(la)文Technetos(人造)命名為Technetium。
锝(de)(de)是(shi)首個(ge)以(yi)人(ren)工方法(fa)制得的(de)(de)(de)元(yuan)素,其主(zhu)要來源為反應堆中鈾裂變產(chan)物。用(yong)氫在500~600℃還原硫(liu)化(hua)锝(de)(de)(Tc2S7)或過锝(de)(de)酸銨,可得金屬锝(de)(de)。在硫(liu)酸溶(rong)液中電解(jie)過锝(de)(de)酸銨也可析(xi)出金屬锝(de)(de)。锝(de)(de)的(de)(de)(de)性質(zhi)與(yu)同族元(yuan)素錸(lai)相似。高溫下锝(de)(de)與(yu)氧生成揮發(fa)性的(de)(de)(de)氧化(hua)物Tc2O7。常見同位素Tc-97的(de)(de)(de)半衰期(qi)為260萬(wan)年,可用(yong)作制備β射線標(biao)準(zhun)源。少量的(de)(de)(de)(約5×10-5mol)過锝(de)(de)酸銨可使鋼材的(de)(de)(de)腐蝕大為減慢。锝(de)(de)和锝(de)(de)鉬(mu)合金具有良好的(de)(de)(de)超(chao)導性質(zhi)。1960年以(yi)前(qian),锝(de)(de)只能小量生產(chan),價格(ge)(ge)曾高達2800美(mei)元(yuan)/克;70年代末已能進(jin)行千克量級生產(chan),價格(ge)(ge)已下降(jiang)到60美(mei)元(yuan)/克以(yi)下。
門捷列夫在(zai)(zai)建立元(yuan)(yuan)素(su)(su)(su)周期系的(de)時候,曾(ceng)經預言它(ta)的(de)存(cun)在(zai)(zai),命(ming)名(ming)(ming)(ming)它(ta)為(wei)(wei)eka-manganese(類錳(meng))。莫(mo)斯(si)萊確定(ding)了(le)(le)(le)它(ta)的(de)原(yuan)子序(xu)數為(wei)(wei)43。其實(shi),有關這(zhe)(zhe)個元(yuan)(yuan)素(su)(su)(su)發現(xian)的(de)報(bao)(bao)告(gao)早在(zai)(zai)門捷列夫建立元(yuan)(yuan)素(su)(su)(su)周期系以前就(jiu)開始了(le)(le)(le)。在(zai)(zai)1846年(nian)(nian),俄(e)羅斯(si)蓋爾曼聲(sheng)稱(cheng),從(cong)黑(hei)色鈦鐵(tie)(tie)礦中(zhong)發現(xian)了(le)(le)(le)這(zhe)(zhe)個元(yuan)(yuan)素(su)(su)(su),就(jiu)以這(zhe)(zhe)個礦石的(de)名(ming)(ming)(ming)稱(cheng)命(ming)名(ming)(ming)(ming)它(ta)為(wei)(wei)ilmenium,并(bing)且(qie)測定(ding)了(le)(le)(le)它(ta)的(de)原(yuan)子量約104.6,敘述了(le)(le)(le)它(ta)的(de)一些性質與(yu)錳(meng)相似。接著,1877年(nian)(nian),俄(e)羅斯(si)圣彼得堡的(de)化(hua)學(xue)工程(cheng)師克恩發表發現(xian)了(le)(le)(le)一種占據(ju)鉬和(he)(he)釕之間(jian)的(de)新元(yuan)(yuan)素(su)(su)(su)報(bao)(bao)告(gao),其原(yuan)子量經測定(ding)等于100。但(dan)它(ta)卻被另(ling)一些化(hua)學(xue)家(jia)(jia)證(zheng)明是銥(yi)、銠(lao)和(he)(he)鐵(tie)(tie)的(de)混(hun)合(he)物。亞(ya)洲的(de)化(hua)學(xue)家(jia)(jia)們(men)也不甘落后,在(zai)(zai)1908年(nian)(nian),日本化(hua)學(xue)家(jia)(jia)小川(chuan)聲(sheng)稱(cheng)從(cong)方(fang)釷石中(zhong)發現(xian)這(zhe)(zhe)一元(yuan)(yuan)素(su)(su)(su)并(bing)命(ming)名(ming)(ming)(ming)為(wei)(wei)nipponium;到1924年(nian)(nian),又有化(hua)學(xue)家(jia)(jia)報(bao)(bao)告(gao),利用X射(she)線光譜分析從(cong)錳(meng)礦中(zhong)發現(xian)了(le)(le)(le)這(zhe)(zhe)一元(yuan)(yuan)素(su)(su)(su),命(ming)名(ming)(ming)(ming)為(wei)(wei)moseleyum。遲至1925年(nian)(nian),德國科學(xue)家(jia)(jia)也宣布,在(zai)(zai)鈮鐵(tie)(tie)礦中(zhong)發現(xian)了(le)(le)(le)這(zhe)(zhe)一元(yuan)(yuan)素(su)(su)(su)。但(dan)這(zhe)(zhe)些發現(xian)都沒(mei)有被證(zheng)實(shi)和(he)(he)承認。
于是(shi)43號元(yuan)素被(bei)認為是(shi)“失(shi)蹤了”的(de)(de)(de)(de)元(yuan)素。后(hou)(hou)來,物理學家們(men)(men)的(de)(de)(de)(de)“同位(wei)(wei)(wei)素統計(ji)規(gui)則”解釋(shi)了它“失(shi)蹤”的(de)(de)(de)(de)緣由(you)。這個(ge)規(gui)則是(shi)1924年(nian)前蘇(su)聯學者蘇(su)卡列(lie)夫提出(chu)來的(de)(de)(de)(de),在(zai)(zai)1934年(nian)被(bei)德國物理學家馬陶赫確定。根據這個(ge)規(gui)則,不(bu)能有核(he)電荷(he)僅僅相差一個(ge)單(dan)位(wei)(wei)(wei)的(de)(de)(de)(de)穩(wen)定同量(liang)素存在(zai)(zai)。同量(liang)素是(shi)指質(zhi)量(liang)數相同而(er)原(yuan)(yuan)子(zi)序數不(bu)同的(de)(de)(de)(de)原(yuan)(yuan)子(zi),如Ar-40、K-40、Ca-40都有相同的(de)(de)(de)(de)質(zhi)量(liang)40。由(you)于它們(men)(men)的(de)(de)(de)(de)原(yuan)(yuan)子(zi)序數不(bu)同,所(suo)以它們(men)(men)處在(zai)(zai)元(yuan)素周期表不(bu)同的(de)(de)(de)(de)位(wei)(wei)(wei)置上,因(yin)而(er)又稱異位(wei)(wei)(wei)素。锝(de)前后(hou)(hou)的(de)(de)(de)(de)兩(liang)個(ge)元(yuan)素鉬(42)、釕(44)分(fen)別有一連串質(zhi)量(liang)數94~102之間(jian)穩(wen)定同位(wei)(wei)(wei)素存在(zai)(zai),所(suo)以再也不(bu)能有锝(de)的(de)(de)(de)(de)穩(wen)定同位(wei)(wei)(wei)素存在(zai)(zai),因(yin)為锝(de)的(de)(de)(de)(de)質(zhi)量(liang)數應當是(shi)在(zai)(zai)這些(xie)質(zhi)量(liang)數之間(jian)。
在1936-1937年首先實現了人工(gong)方法制取它。1936年底意大利年輕的(de)(de)(de)(de)物(wu)(wu)理學家謝格爾到(dao)(dao)美國伯(bo)克利(Berkeley)進(jin)修。他利用(yong)那(nei)里(li)一臺先進(jin)的(de)(de)(de)(de)回旋加速器(qi),用(yong)氘(dao)核照(zhao)射鉬(mu),并把照(zhao)射過(guo)的(de)(de)(de)(de)鉬(mu)帶回意大利帕勒莫(Palerma)大學。他在化(hua)學教授彼利埃(ai)協(xie)助下,經(jing)歷近(jin)半年時間,分(fen)離出10-10克的(de)(de)(de)(de)Tc-99,并確定新(xin)元素(su)(su)的(de)(de)(de)(de)性質與錸非(fei)常(chang)相(xiang)似,而與錳的(de)(de)(de)(de)相(xiang)似程度較差(cha)。隨后,二人從鈾的(de)(de)(de)(de)裂(lie)變產(chan)物(wu)(wu)中(zhong)得到(dao)(dao)锝(de)的(de)(de)(de)(de)許(xu)多同位素(su)(su),自然界(jie)僅發(fa)現極(ji)少量的(de)(de)(de)(de)锝(de)-99;已發(fa)現質量數90~110的(de)(de)(de)(de)全部锝(de)同位素(su)(su)。在1962年,B.T.Kenna及(ji)P.K.Kurod在非(fei)洲的(de)(de)(de)(de)一個八(ba)水化(hua)三鈾礦(kuang)中(zhong),從鈾-238的(de)(de)(de)(de)裂(lie)變物(wu)(wu)之中(zhong),找到(dao)(dao)了微量的(de)(de)(de)(de)锝(de)-99。
锝長(chang)久以來(lai)(lai)折磨(mo)著(zhu)化學(xue)家們,因(yin)為不能(neng)(neng)找(zhao)到(dao)它。我們現(xian)在(zai)知道它所(suo)有(you)的(de)同(tong)位(wei)素都是(shi)放(fang)射(she)性的(de),而且任何來(lai)(lai)自地球地殼(ke)的(de)這(zhe)種(zhong)元素的(de)礦物早已衰變。(其(qi)壽命最長(chang)的(de)同(tong)位(wei)素的(de)半衰期(qi)是(shi)4百萬(wan)年。)即便如此,有(you)些锝原子(zi)會(hui)在(zai)鈾發(fa)生核裂變產生,一(yi)噸鈾只有(you)約(yue)1毫(hao)克(ke)锝。在(zai)20世紀20年代聲明(ming)發(fa)現(xian)了(le)這(zhe)個元素,或(huo)者說至少是(shi)觀(guan)察(cha)到(dao)了(le)它的(de)光(guang)譜了(le),不能(neng)(neng)被完全(quan)低估。
锝是由Emilio Segrè于1937年在意大利被發(fa)現的。他研究(jiu)來自(zi)加利福尼(ni)亞(ya)的鉬,這需要暴露(lu)在高能(neng)量的輻射(she)中(zhong),他發(fa)現锝出(chu)現了并分離了它(ta),今天,這種(zhong)元(yuan)素從廢(fei)核燃料棒中(zhong)成噸提取。
元素名稱:锝
元素符號:Tc
元(yuan)素原子量:97.9072(Tc-98);96.906365358(Tc-97)
元素類(lei)別:放射性金屬(shu)元素
原子序數:43
質子數:43
周期:第五周期
族:VII B族
核電荷數:43
外層(ceng)電子層(ceng)排布(bu):4d55s2
電子層:K-L-M-N-O
電離能:
第一電離能:702kJ/mol;
第(di)二(er)電離能(neng):1472kJ/mol;
第三電離(li)能:2850kJ/mol;
第四(si)電(dian)離能:4100kJ/mol;
第五電離能:5700kJ/mol;
第(di)六電離能:7300kJ/mol;
第七電離能(neng):9100kJ/mol。
氧化(hua)態(tai):+4、+5、+6、+7
晶體結構:密排六(liu)方(fang)晶胞
晶胞參數:a=273.5pm;b=273.5pm;c=438.8pm
α=90°;β=90°;γ=120°。
外觀(guan):銀白色金屬(shu)
熔點:2157℃
沸點:4265℃
密度(du):11.49g/cm3
地殼豐度:5×10-16%
摩爾體積:8.52cm3/mol
受拉屈服強度:1.29GPa
極(ji)限抗拉強度:1.51GPa
導(dao)熱率(lv):51W/(m K)
電阻率:2×10-7Ωm
電導(dao)率:5×106S/m
磁性特征(zheng):順磁性
電負性:1.9(鮑林標度)
原子半徑:135pm
電(dian)子親和力:53kJ/mol
共(gong)價半(ban)徑:147pm
放射性(xing)比(bi)度:32MBq/g
衰變方(fang)式:β衰變
體(ti)積磁化率(lv):3.933×10-4
質(zhi)量磁(ci)化(hua)率:3.42×10-8m/kg
摩爾磁化率(lv):3.352×10-9m/mol
摩(mo)爾(er)熱(re)容:23kJ/mol
汽化熱:550kJ/mol
比熱容(rong):63J/(kg·K)
锝(de)在空(kong)氣(qi)(qi)中(zhong)的反應活性(xing),比在周(zhou)期表中(zhong)緊挨在锝(de)上面的錳(meng)弱,而(er)與(yu)在周(zhou)期表中(zhong)緊挨在锝(de)下(xia)面的錸(lai)相當。锝(de)在空(kong)氣(qi)(qi)中(zhong)只能緩慢地失去光澤,生(sheng)(sheng)產(chan)出來的锝(de)一(yi)般是粉末狀或海綿狀的,這樣(yang)會大大提高锝(de)的反應活性(xing),在氧氣(qi)(qi)中(zhong)加熱锝(de),會生(sheng)(sheng)成氧化锝(de)(Ⅶ)(七氧化二(er)锝(de),Tc?O?)。
锝(de)在氟氣中(zhong)燃(ran)燒生(sheng)成TcF5和(he)TcF6的混合物,和(he)氯(lv)氣反應生(sheng)成TcCl4和(he)其他含氯(lv)化合物的混合物。锝(de)和(he)硫反應生(sheng)成TcS?。锝(de)不和(he)氮氣反應。锝(de)不溶于(yu)氫(qing)鹵酸或氨性H?O?中(zhong),但(dan)溶于(yu)中(zhong)性或酸性的H?O?溶液(ye)中(zhong)。
金屬锝(de)(de)的(de)制(zhi)備可(ke)在(zai)(zai)(zai)具(ju)備嚴(yan)格的(de)安(an)全條(tiao)(tiao)件下進行(xing),可(ke)用(yong)氫氣在(zai)(zai)(zai)700一900℃下還(huan)原高锝(de)(de)酸銨得到(dao)銀(yin)灰色的(de)純(chun)锝(de)(de)粉,也(ye)可(ke)用(yong)氫氣在(zai)(zai)(zai)1100℃時(shi)還(huan)原七硫化二锝(de)(de)制(zhi)取(qu)。NH?TcO?在(zai)(zai)(zai)1mol/dm3H?SO?溶液中(zhong)電解,在(zai)(zai)(zai)銅陰極上可(ke)得到(dao)光亮的(de)純(chun)锝(de)(de)鍍層(ceng)。還(huan)可(ke)在(zai)(zai)(zai)赤熱條(tiao)(tiao)件下分解(NH?)zTcCI。得到(dao)純(chun)锝(de)(de)粉。
原(yuan)子(zi)反應堆核燃料再處(chu)理時的(de)(de)副產(chan)品中,含有(you)(you)壽命較長的(de)(de)同位素99Tc。此元素現已(yi)可(ke)以(yi)大量的(de)(de)制得(de),并有(you)(you)市(shi)售(shou)。使(shi)用锝的(de)(de)實驗室(shi)以(yi)及實驗條件必(bi)須在滿足非密封射(she)線源處(chu)理條件要求(qiu)下進行。
由于99Tc的(de)半衰期約為108年,所以1g的(de)99Tc,約為16mci,1mci約為60mg的(de)99Tc。處理時必須十(shi)分小心。
制法 市售(shou)品系(xi)從(cong)核裂變產(chan)物中分(fen)離出來的(de)產(chan)品,大部分(fen)為99Tc。通常可購入高锝酸銨NH?TcO?這一類型(xing)的(de)產(chan)品1mci單位。除此以外,也有通過與鉬核的(de)(n,γ)反應,生成壽命更長的(de)同位素,但鉬的(de)吸收截面(mian)積小(xiao),而且從(cong)大量的(de)鉬中分(fen)離很復(fu)雜(za),故難以得到。
99Tc本(ben)身的(de)(de)放射線是(shi)(shi)所(suo)謂軟性(xing)(soft)的(de)(de)β射線,比起處(chu)理(li)鐳(lei)、釙來,其(qi)實驗還是(shi)(shi)較易進(jin)行的(de)(de)。但必(bi)須時(shi)刻(ke)記住:本(ben)品(pin)(pin)是(shi)(shi)放射性(xing)元素,不得任意將其(qi)舍棄(qi),而應加以回收。由(you)于(yu)本(ben)品(pin)(pin)價(jia)格昂(ang)貴(gui),故進(jin)行回收是(shi)(shi)極有意義的(de)(de)工作。
回收(shou)時,用(yong)過(guo)氧(yang)化氫或過(guo)二硫酸銨(NH?)?S?O8進行氧(yang)化,使其成為高锝酸根離(li)子TcO-?的(de)形式,然后以高氯酸根離(li)子作為載體(ti),使之析出(chu)四(si)苯基砷鹽沉(chen)淀(dian)。也(ye)可用(yong)錸作載體(ti)。此外(wai),七(qi)價锝用(yong)七(qi)價錸作載體(ti)時,經(jing)硫化氫處理,锝變成Tc?S7的(de)沉(chen)淀(dian)而加以分離(li)。
金(jin)屬锝(de)(de)(de)的(de)制備須在(zai)具備嚴格的(de)安全條件下進行。可用(yong)氫氣在(zai)700~900℃下還(huan)原(yuan)高锝(de)(de)(de)酸銨得(de)到銀(yin)灰色的(de)純锝(de)(de)(de)粉,也(ye)可用(yong)氫氣在(zai)1100℃時還(huan)原(yuan)七(qi)硫化二锝(de)(de)(de)制取(qu)。NH?TcO?在(zai)1mol/L H?SO?溶液中電解,在(zai)銅陰極上可得(de)到光亮的(de)純锝(de)(de)(de)鍍層。還(huan)可在(zai)赤(chi)熱(re)條件下分解(NH?)?TcCl6得(de)到純锝(de)(de)(de)粉。
因(yin)為同位素Tc-97具有260萬年(nian)的長半衰期,故用(yong)于化(hua)(hua)學研究(jiu)。過锝酸(suan)鹽是鋼的良(liang)好緩蝕劑(ji)。锝在(zai)冶金中用(yong)作(zuo)示蹤(zong)劑(ji),還用(yong)于低溫化(hua)(hua)學及抗腐蝕產品中,亦用(yong)作(zuo)核燃(ran)料燃(ran)耗測定。
锝(de)99m,一(yi)種锝(de)的半衰期極短(duan)的不(bu)穩定同位素(su),是核醫學臨床診(zhen)(zhen)斷中(zhong)應用(yong)(yong)最廣的醫用(yong)(yong)核素(su),常用(yong)(yong)锝(de)(Tc-99m)焦(jiao)磷酸鹽注射(she)(she)液拼音名。用(yong)(yong)99Tcm標記的用(yong)(yong)于(yu)診(zhen)(zhen)斷臟器疾病(bing)和(he)(he)功能(neng)的放射(she)(she)性(xing)顯(xian)像劑。從99Mo-99Tcm-發生器用(yong)(yong)生理鹽水淋洗得到的是99TcmO4-,用(yong)(yong)于(yu)甲狀腺顯(xian)像。但多數(shu)情(qing)況下用(yong)(yong)還原劑還原成(cheng)+1、+3、+4和(he)(he)+5價離子與含(han)O、N、S、P等(deng)供(gong)體原子的化合物(wu)反應制成(cheng)放射(she)(she)性(xing)藥的。99Tcm放射(she)(she)性(xing)藥物(wu)不(bu)僅用(yong)(yong)于(yu)狀態圖(tu)像診(zhen)(zhen)斷,而且(qie)還可(ke)用(yong)(yong)于(yu)功能(neng)(如腦(nao)、心(xin)肌,肝功能(neng)等(deng))診(zhen)(zhen)斷,已占診(zhen)(zhen)斷用(yong)(yong)放射(she)(she)性(xing)顯(xian)像劑的約(yue)85%,可(ke)用(yong)(yong)于(yu)診(zhen)(zhen)斷腦(nao)、心(xin)肌和(he)(he)腫瘤等(deng)疾病(bing)和(he)(he)幾(ji)乎所有臟器疾病(bing)。