镎為(wei)(wei)93號(hao)元素。銀白(bai)色金屬(shu),有(you)放(fang)射性。密度(du)18.0~20.45g/cm3。熔點(dian)640℃,沸點(dian)3902℃。空氣中(zhong)緩慢地(di)被氧化。在(zai)50℃時能與(yu)氫反應生成黑色片狀(zhuang)氫化物,化學性質與(yu)鈾(you)相似(si),溶(rong)于鹽酸。在(zai)水溶(rong)液中(zhong)顯(xian)示出五種氧化態(tai):Np3+(淡(dan)紫色)、Np4+(黃(huang)綠(lv)色)、NpO2+(綠(lv)藍色)、NpO?2+(粉紅色)。镎在(zai)自然界中(zhong)幾乎(hu)不存在(zai),通常(chang)由人工制成,這(zhe)是(shi)因為(wei)(wei)237Np的(de)半衰(shuai)期是(shi)2.2×10?年,比地(di)殼形成的(de)年齡少三個數量級。只有(you)在(zai)鈾(you)礦(kuang)中(zhong)存在(zai)極(ji)微量,這(zhe)是(shi)由鈾(you)衰(shuai)變后的(de)游蕩中(zhong)子產生的(de)。同位素239Np半衰(shuai)期僅2.35天。
加州大(da)學伯克利(li)分(fen)校教授(shou)埃德溫(wen)·麥克米(mi)倫和(he)艾(ai)貝爾森于1940年在(zai)伯克利(li)首次(ci)合成(cheng)镎元素。
名(ming)稱由來(lai):得名(ming)于(yu)海王(wang)星的名(ming)字“Neptune”;發(fa)現地點:美國
1940年,由麥克米(mi)倫(E.M.McMillan)和(he)艾貝爾(er)森(P.H.Abelson)用中子轟(hong)擊(ji)鈾獲(huo)得(de)半衰期為2.3天的239Np。
化學(xue)家們尋找(zhao)93號元素(su)的(de)工作(zuo)在(zai)20世紀20年代里就已經開始了。當(dang)時這個元素(su)按(an)預定被(bei)放(fang)置在(zai)第(di)VIIB族(zu)元素(su),屬于(yu)錳副族(zu)。所以曾經有(you)(you)科(ke)學(xue)家企圖從軟錳礦中(zhong)發(fa)現這一元素(su),但(dan)沒有(you)(you)成功。今(jin)天的(de)93號元素(su)镎被(bei)列在(zai)錒(a)系元素(su)中(zhong)。
由于核裂變產(chan)生(sheng)許(xu)多碎(sui)片,不(bu)少自然界不(bu)存(cun)在的(de)(de)元素(su)從這些(xie)碎(sui)片中(zhong)陸(lu)續被發(fa)現,還有許(xu)多已知元素(su)的(de)(de)同位素(su)也從這些(xie)碎(sui)片中(zhong)找(zhao)到。它成了(le)一個(ge)元素(su)的(de)(de)“聚寶盆”。
镎(na)就是從這個(ge)“聚寶盆”中(zhong)發現的。1939年春,美國物理學家麥(mai)克米(mi)倫(lun)在(zai)分析鈾(you)裂(lie)變產物時發現了(le)痕量半衰(shuai)期為2.3天和輻射(she)很強的放射(she)性(xing)物質(zhi)。他(ta)(ta)請化(hua)學家艾貝(bei)爾森幫(bang)助分析,確(que)定了(le)它就是93號(hao)元素。它的化(hua)學性(xing)質(zhi)不與(yu)錸相似,而(er)與(yu)鈾(you)、釷(tu)相似。他(ta)(ta)們用海王星的名(ming)字(Neptune)來(lai)命名(ming)它為neptunium,元素符號(hao)定為Np。
镎的發(fa)(fa)現(xian)突破了(le)(le)古(gu)典元素(su)(su)周期表的界限,為(wei)鈾(you)后元素(su)(su),或稱超(chao)鈾(you)元素(su)(su)中其他元素(su)(su)的發(fa)(fa)現(xian)闖開了(le)(le)道路,為(wei)奠定現(xian)代元素(su)(su)周期系和建立錒系元素(su)(su)奠定了(le)(le)基礎(chu)。它是(shi)第一(yi)個(ge)被發(fa)(fa)現(xian)的人(ren)工合(he)成(cheng)的超(chao)鈾(you)元素(su)(su)。
它(ta)最早是在1940年合成的。而在鈾礦中,鈾-238會先(xian)捕獲中子成為鈾-239,再(zai)透過(guo)β衰變成為镎-239(半衰期(qi)2.35天(tian))。所以在天(tian)然(ran)環境中只有在鈾礦中有極微量的镎存在。
镎(臺灣、港澳譯(yi)作錼(nai),舊譯(yi)作釢)是(shi)一種放射性化學元素 。它的化學符號是(shi)Np,它的原(yuan)子序數是(shi)93,屬于錒系元素之一。
镎的拼音名稱是(shi)海王(wang)星的意(yi)思。比(bi)對它之前的鈾,是(shi)以(yi)天王(wang)星為名。
镎(na)-237是(shi)最穩定的同位素,它的半衰期有2,144,000年(nian)。
【元素名稱】 镎(拼音(yin)ná,英文(wen)名 Neptunium )
【元素(su)符號】 Np
【元素原子量】
【元素類型 】 金屬
【相對原(yuan)子質量】237.048
【常(chang)見化合價(jia)】 +3,+4,+5,+6
【電負性(xing)】1.36
【外圍電子(zi)排布】5f?6d17s2
【核外電子排布】 2,8,18,32,23,8,2
【核電荷數】93
【同位素及放(fang)射線】Np-235[1.08y] Np-236[155000y] Np-236m[22.5h] Np-237(放(fang) α[2140000y]) Np-238[2.11d] Np-239[2.35d] Np-240[1.03h] Np-240m[7.22m]
【電子(zi)親合和能】0 KJ·mol-1
【第一電離能】600 KJ·mol-1
【第(di)二電離能】0 KJ·mol-1
【第三電離能】0 KJ·mol-1
【單質(zhi)密度(du)】20.45 g/cm3
【單質熔點】640.0 ℃
【單質沸點】3902.0 ℃
【原子半(ban)徑】未知
【離(li)子半徑】未知(zhi)
【共(gong)價半徑】未知
晶體結構:
晶(jing)胞為正交晶(jing)胞。
晶胞參數:
a = 666.3 pm
b = 472.3 pm
c = 488.7 pm
α = 90°
β = 90°
γ = 90°
自(zi)然界中(zhong)(zhong)的(de)镎量是很少的(de),因為壽命最(zui)長的(de)237Np其(qi)半衰期(qi)也比(bi)地球的(de)年齡短許多,即使當初有,幾乎都衰變(bian)掉(diao)了;只是由(you)于(yu)鈾俘獲中(zhong)(zhong)子的(de)結(jie)果,連(lian)續不斷地生成镎,所以(yi)它才能以(yi)極(ji)少量的(de)形式存(cun)在(zai)于(yu)自(zi)然界中(zhong)(zhong)。镎的(de)發現是很重(zhong)要的(de),它揭開超鈾元素(su)(su)領域(yu)的(de)面紗,而且它首次啟示5f電子存(cun)在(zai)的(de)可能性,即涉及錒后(hou)元素(su)(su)在(zai)周期(qi)表(biao)中(zhong)(zhong)的(de)位(wei)置問題。
镎的(de)(de)(de)(de)化(hua)學性質表明,它與錒系中相鄰(lin)近的(de)(de)(de)(de)元素(su)(su)鈾(you)和钚有明顯(xian)的(de)(de)(de)(de)差(cha)別(bie),兩(liang)者比(bi)較(jiao)起來,更接近于(yu)鈾(you),特別(bie)是水溶(rong)液中的(de)(de)(de)(de)化(hua)學行(xing)為(wei)如此(ci)。已經以公斤量生產長壽命的(de)(de)(de)(de)237Np,它的(de)(de)(de)(de)半(ban)衰期雖長達(da)2.14×10?a,但它的(de)(de)(de)(de)比(bi)活(huo)度(du)仍為(wei)天然鈾(you)的(de)(de)(de)(de)2000倍左右(you)。由于(yu)研究(jiu)它們時需要(yao)復雜的(de)(de)(de)(de)設備(bei),以及超鈾(you)元素(su)(su)的(de)(de)(de)(de)毒性作用,因而對镎化(hua)學在(zai)許多方面尚(shang)待深入(ru)研究(jiu)。
已知(zhi)镎有(you)18種同位(wei)素,都具有(you)放射性(xing),其中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)最(zui)有(you)實用(yong)價值的是(shi)(shi)239Np和237Np。前者是(shi)(shi)從238U通(tong)過中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)子(zi)(zi)輻照生(sheng)產裂變核燃料(liao)(liao)238Pu中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)間核素;而后者則是(shi)(shi)熱中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)子(zi)(zi)反應堆(dui)乏燃料(liao)(liao)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)的一個核素,它(ta)是(shi)(shi)生(sheng)產238Pu的靶(ba)料(liao)(liao)。
在(zai)1200℃下用鋇蒸(zheng)汽作用于NpF?可制得微(wei)量(liang)金屬(shu)(shu)镎(na)。镎(na)是銀白色重金屬(shu)(shu),密度為20.45g/cm3,熔點為640±1℃。金屬(shu)(shu)镎(na)易溶于鹽(yan)酸(suan)(suan)(suan)、硫酸(suan)(suan)(suan)和含F-的硝酸(suan)(suan)(suan)中(zhong),室溫(wen)時,金屬(shu)(shu)镎(na)在(zai)干燥空氣(qi)中(zhong)由于表(biao)面形(xing)成一種氧化膜而顯得十分穩定。
镎的(de)還原性很強,可(ke)以(yi)與很多非(fei)金屬元素起反應,鑒(jian)于(yu)篇幅(fu)原因,本文(wen)僅對镎的(de)鹵化(hua)物(wu)及镎的(de)氧化(hua)物(wu)做簡要介(jie)紹。
氧(yang)化態主要為(wei)Np+5
還有 Np+2, Np+3, Np+4, Np+6, Np+7
原子體積(ji):(立方厘米/摩爾)
11.62
镎(na)(na)從+2到+7價(jia)有多種(zhong)化合(he)(he)價(jia),+3價(jia)镎(na)(na)的(de)(de)化合(he)(he)物及水(shui)溶(rong)液(ye)呈(cheng)藍色或紫色,被空氣氧化成+5價(jia)的(de)(de)镎(na)(na)。+4價(jia)镎(na)(na)的(de)(de)化合(he)(he)物及水(shui)溶(rong)液(ye),由(you)黃綠色變(bian)為深(shen)綠色。+5價(jia)镎(na)(na)在(zai)(zai)水(shui)溶(rong)液(ye)中以NpO?+形式(shi)存在(zai)(zai)。+6價(jia)镎(na)(na)的(de)(de)水(shui)溶(rong)液(ye)呈(cheng)粉(fen)紅色。+7價(jia)镎(na)(na)在(zai)(zai)堿性(xing)水(shui)溶(rong)液(ye)中也NpO?3?的(de)(de)形式(shi)存在(zai)(zai)。
紫色的NpF3和(he)綠(lv)色的NpF4是分別在(zai)H2與(yu)O2存在(zai)下(xia),將(jiang)二氧(yang)化镎于500℃時(shi)通氟化氫制成的。
其中(zhong)NpO2可(ke)由镎的氫氧(yang)化物、碳酸(suan)鹽、草酸(suan)鹽或硝酸(suan)鹽代替。NpF4在氫氣流中(zhong)加熱(re)可(ke)還原成NpF3。這兩(liang)種氟化物都不溶(rong)于水(shui)(shui)和(he)稀酸(suan),因而也能從水(shui)(shui)溶(rong)液中(zhong)用(yong)沉(chen)淀法制(zhi)得。
NpF6固態時為橙(cheng)色,氣態時無(wu)色。它(ta)可在300一500℃時以BrF3,BrF5或單質(zhi)氟(fu)對NpO2
或NpF4進行氟(fu)化而得。NpF6同PuF6一樣見光便(bian)(bian)分(fen)解。由于237Np的(de)比活度低,它的(de)自輻解作用也弱。NpF6遇到痕量(liang)水分(fen)便(bian)(bian)迅速分(fen)解為氟(fu)化镎酰NpO2F2,較純的(de)NpO2F2是由NpO3·H2O
BrF3在(zai)室溫下反應(ying)(ying),或與F2在(zai)230℃時反應(ying)(ying),與HF在(zai)300℃時反應(ying)(ying)而得到;也能在(zai)真空條件下濃縮Np(VI)的氫(qing)氟(fu)酸溶液制得。
固(gu)體NpO2與堿(jian)金屬碳酸鹽(yan)、碳酸氫(qing)鹽(yan)或(huo)草酸鹽(yan)在500℃的(de)HF—O,氣流中反應,可生成三元氟(fu)化物(wu)(wu)LiNpF5或(huo)7MF·6NpF6(M=Na,K,Rb),它們(men)與其他四價錒(a)系元素的(de)相應化合物(wu)(wu)都是同構的(de)。此外尚有Na2NpF6,Na3NpF8,K2NpF6,Rb2NpF6,Rb2·NpF7等含(han)镎的(de)氟(fu)化物(wu)(wu),它們(men)多(duo)呈綠色或(huo)粉紅一紫(zi)色。
文獻中已報道的Np—O2和Np-O2一H2O體系中的化合物有(you)如(ru)下幾種:
氧(yang)化物(wu):NpO,Np2O3,NpO2,Np2O5和Np3O8;
水合氧化(hua)物:NpO2OH,NpO3H2O,NpO3·2H2O和NpO2(OH)3·3H2O。
其中比較(jiao)重要的(de)(de)是NpO2,它(ta)是镎的(de)(de)氧化(hua)物(wu)中最(zui)穩定的(de)(de)化(hua)合物(wu),常(chang)作為(wei)(wei)反應堆輻照237Nb的(de)(de)靶料物(wu)。一般可(ke)通過加熱分解镎的(de)(de)氫氧化(hua)物(wu)、硝酸鹽(yan)和草酸鹽(yan)制得(de)NpO2,用CO在450℃以(yi)上(shang)還(huan)原高價(jia)镎的(de)(de)氧化(hua)物(wu)也能(neng)生成NpO2。這一氧化(hua)物(wu)還(huan)可(ke)在800--1000℃下在空氣(qi)中氧化(hua)金屬(shu)镎而得(de)到。在氧的(de)(de)壓力大(da)(da)于2個大(da)(da)氣(qi)壓時,金屬(shu)镎在25℃時就氧化(hua)為(wei)(wei)NpO2。
NpO2與許多元素氧化(hua)物(wu)(wu)(wu)進行固相(xiang)反應,或從LiNO3一NaNO3熔(rong)鹽中沉淀,都可(ke)生成四價(jia)、五價(jia)、六價(jia)和(he)七價(jia)镎的(de)三(san)元氧化(hua)物(wu)(wu)(wu)或氧化(hua)物(wu)(wu)(wu)相(xiang),這取決于反應條(tiao)件(jian)和(he)加入的(de)金屬氧化(hua)物(wu)(wu)(wu)。
至今(jin)所發現的(de)大多數三(san)元和(he)多元氧化(hua)物都是含Np(IV)和(he)Np(VI)的(de)。
通常(chang)由人工合成。金(jin)屬(shu)镎是(shi)用鋇(Ba)還(huan)原三氟化镎(NpF3)得到,為銀白色有伸展性的金(jin)屬(shu)。
由(you)NpF3或NpF4用金屬鋇蒸氣(qi)在1200℃還原而制得(de)。
通常分析(xi)試樣中(zhong)(zhong),镎的(de)(de)(de)含量(liang)很小而(er)雜(za)質量(liang)卻很大,因此,在(zai)大多數的(de)(de)(de)分析(xi)測定中(zhong)(zhong),需要將镎與其他元素經(jing)初步分離(li)(li),再濃(nong)縮和(he)純化(hua)。例如通過價態的(de)(de)(de)改變(bian)、離(li)(li)子交(jiao)換或多級溶(rong)劑(ji)萃(cui)取等分離(li)(li)方(fang)法來(lai)實(shi)現。對于镎的(de)(de)(de)測定可有多種方(fang)法,其中(zhong)(zhong)以測量(liang)“镎源”輻(fu)射(she)的(de)(de)(de)能譜及溶(rong)液(ye)中(zhong)(zhong)镎離(li)(li)子的(de)(de)(de)吸(xi)收光(guang)譜較為重要,即(ji)是輻(fu)射(she)測量(liang)法和(he)分光(guang)光(guang)度法為主,這兩種方(fang)法就(jiu)靈敏度和(he)選擇(ze)性(xing)而(er)言相(xiang)差無幾,而(er)化(hua)學方(fang)法鑒(jian)定镎則(ze)較少(shao)有實(shi)際意義(yi)。
輻射(she)測(ce)(ce)(ce)量(liang)法(fa)測(ce)(ce)(ce)定(ding)237Np是基于(yu)測(ce)(ce)(ce)量(liang)其α和β射(she)線,它的比活度很低(1.58×103α粒子/μg·min),但由于(yu)它是最靈敏的方(fang)法(fa),所以α測(ce)(ce)(ce)量(liang)法(fa)廣泛(fan)地用(yong)于(yu)Np的測(ce)(ce)(ce)定(ding)。 分光(guang)光(guang)度法(fa)是利用(yong)镎的水溶液和有機(ji)溶液均有特征的吸收光(guang)譜,根據這(zhe)些光(guang)譜,不僅可(ke)以測(ce)(ce)(ce)定(ding)镎的價態,而且(qie)可(ke)以測(ce)(ce)(ce)定(ding)镎的含量(liang)。
其他還有象中(zhong)子活(huo)化(hua)分(fen)析法(fa)(fa)、滴(di)定(ding)法(fa)(fa)、電(dian)化(hua)學法(fa)(fa)、質(zhi)譜法(fa)(fa)、X射線(xian)測(ce)(ce)定(ding)法(fa)(fa)萃取色層法(fa)(fa)與質(zhi)譜測(ce)(ce)量(liang)相(xiang)結合(he)等分(fen)析測(ce)(ce)定(ding)方法(fa)(fa)。綜合(he)起來看(kan),活(huo)化(hua)分(fen)析法(fa)(fa)是(shi)(shi)(shi)測(ce)(ce)定(ding)镎(na)的(de)(de)最靈(ling)敏的(de)(de)方法(fa)(fa),但(dan)它需有很強的(de)(de)中(zhong)子源,分(fen)析的(de)(de)時間也較(jiao)長。其次是(shi)(shi)(shi)d能譜法(fa)(fa)和(he)偶氮胂111分(fen)光(guang)光(guang)度(du)(du)法(fa)(fa),它們的(de)(de)缺點是(shi)(shi)(shi)對钚(bu)或鈾(you)的(de)(de)選擇(ze)性差,因(yin)此應用這些方法(fa)(fa)時,需將镎(na)與雜(za)質(zhi)預先分(fen)離。二(er)甲酚(fen)橙分(fen)光(guang)光(guang)度(du)(du)法(fa)(fa)和(he)控(kong)制(zhi)電(dian)位庫侖(lun)法(fa)(fa),則是(shi)(shi)(shi)分(fen)析镎(na)的(de)(de)選擇(ze)性較(jiao)好的(de)(de)方法(fa)(fa)。其他安培滴(di)定(ding)、庫侖(lun)滴(di)定(ding)和(he)絡合(he)滴(di)定(ding)對測(ce)(ce)定(ding)镎(na)的(de)(de)精密度(du)(du)較(jiao)好,但(dan)有時可能產生相(xiang)當大的(de)(de)系統誤差。