镎(na)(na)為93號(hao)元素。銀白色(se)(se)(se)金(jin)屬,有放射性。密度(du)18.0~20.45g/cm3。熔(rong)點(dian)640℃,沸點(dian)3902℃。空氣中(zhong)緩慢地(di)被氧化(hua)。在(zai)(zai)50℃時(shi)能與(yu)氫反應生(sheng)成黑色(se)(se)(se)片狀氫化(hua)物,化(hua)學性質與(yu)鈾相似,溶于(yu)鹽酸。在(zai)(zai)水溶液(ye)中(zhong)顯(xian)示出五種氧化(hua)態(tai):Np3+(淡紫色(se)(se)(se))、Np4+(黃綠色(se)(se)(se))、NpO2+(綠藍色(se)(se)(se))、NpO?2+(粉紅(hong)色(se)(se)(se))。镎(na)(na)在(zai)(zai)自然界(jie)中(zhong)幾乎不存在(zai)(zai),通(tong)常由人工制成,這(zhe)是因為237Np的半衰(shuai)(shuai)(shuai)期是2.2×10?年,比地(di)殼形成的年齡少三個(ge)數量級。只(zhi)有在(zai)(zai)鈾礦中(zhong)存在(zai)(zai)極微量,這(zhe)是由鈾衰(shuai)(shuai)(shuai)變(bian)后的游蕩(dang)中(zhong)子產生(sheng)的。同位素239Np半衰(shuai)(shuai)(shuai)期僅2.35天(tian)。
加州大學伯克利分校(xiao)教授埃德溫·麥(mai)克米(mi)倫和(he)艾貝爾森于(yu)1940年在(zai)伯克利首次合成镎元素。
名稱由來(lai):得名于海(hai)王星的名字“Neptune”;發現地點:美國
1940年,由(you)麥克(ke)米倫(E.M.McMillan)和艾貝爾森(sen)(P.H.Abelson)用中子轟擊(ji)鈾獲得半衰期為2.3天的239Np。
化學(xue)家(jia)們尋找(zhao)93號元(yuan)(yuan)素(su)的工(gong)作在20世紀20年代里(li)就已經(jing)開始了。當時(shi)這個元(yuan)(yuan)素(su)按預定被放置在第VIIB族元(yuan)(yuan)素(su),屬(shu)于錳(meng)副族。所以曾經(jing)有科學(xue)家(jia)企(qi)圖(tu)從軟(ruan)錳(meng)礦中(zhong)(zhong)發現這一元(yuan)(yuan)素(su),但沒有成功。今(jin)天的93號元(yuan)(yuan)素(su)镎(na)被列在錒(a)系元(yuan)(yuan)素(su)中(zhong)(zhong)。
由于核裂變產生(sheng)許多碎片(pian)(pian),不少自然界不存在(zai)的元素(su)從這(zhe)些碎片(pian)(pian)中(zhong)陸續被發現(xian),還(huan)有許多已(yi)知元素(su)的同位素(su)也從這(zhe)些碎片(pian)(pian)中(zhong)找(zhao)到。它成(cheng)了一個元素(su)的“聚(ju)寶盆(pen)”。
镎就是從這個(ge)“聚寶(bao)盆”中發現(xian)的(de)。1939年春,美國物理(li)學(xue)家麥克米倫(lun)在分析鈾裂變產物時發現(xian)了痕量半衰期為(wei)2.3天(tian)和輻射很強的(de)放射性物質。他請化(hua)學(xue)家艾貝爾森(sen)幫助(zhu)分析,確定了它就是93號元素。它的(de)化(hua)學(xue)性質不與錸(lai)相似,而(er)與鈾、釷相似。他們(men)用海王(wang)星的(de)名(ming)字(zi)(Neptune)來命名(ming)它為(wei)neptunium,元素符號定為(wei)Np。
镎的(de)發(fa)現(xian)突破了古典元(yuan)素周期表的(de)界限,為鈾后(hou)元(yuan)素,或稱超鈾元(yuan)素中其他(ta)元(yuan)素的(de)發(fa)現(xian)闖開了道路,為奠(dian)定(ding)現(xian)代(dai)元(yuan)素周期系(xi)(xi)和建立(li)錒(a)系(xi)(xi)元(yuan)素奠(dian)定(ding)了基礎(chu)。它是第一個被發(fa)現(xian)的(de)人工合成的(de)超鈾元(yuan)素。
它最早是在(zai)1940年(nian)合(he)成(cheng)的。而(er)在(zai)鈾礦(kuang)中(zhong)(zhong),鈾-238會先捕獲中(zhong)(zhong)子成(cheng)為鈾-239,再透(tou)過(guo)β衰變成(cheng)為镎(na)-239(半衰期2.35天(tian))。所以在(zai)天(tian)然環境中(zhong)(zhong)只有(you)在(zai)鈾礦(kuang)中(zhong)(zhong)有(you)極微量的镎(na)存(cun)在(zai)。
镎(na)(臺灣(wan)、港澳譯作錼(nai),舊(jiu)譯作釢)是(shi)(shi)一種(zhong)放射(she)性化(hua)學元素 。它(ta)的化(hua)學符(fu)號是(shi)(shi)Np,它(ta)的原(yuan)子序數(shu)是(shi)(shi)93,屬于(yu)錒系元素之一。
镎的拼音名(ming)稱(cheng)是(shi)海(hai)王星的意思。比對它之前的鈾,是(shi)以天王星為名(ming)。
镎-237是最穩定的同(tong)位素,它的半衰(shuai)期有2,144,000年。
【元素(su)名(ming)稱】 镎(拼音(yin)ná,英文名(ming) Neptunium )
【元素符號】 Np
【元素原子量】
【元(yuan)素(su)類型(xing) 】 金屬
【相對原子質量】237.048
【常見化合價】 +3,+4,+5,+6
【電(dian)負性(xing)】1.36
【外圍電(dian)子排布】5f?6d17s2
【核外電子排布】 2,8,18,32,23,8,2
【核電荷數】93
【同位(wei)素及放(fang)(fang)射(she)線】Np-235[1.08y] Np-236[155000y] Np-236m[22.5h] Np-237(放(fang)(fang) α[2140000y]) Np-238[2.11d] Np-239[2.35d] Np-240[1.03h] Np-240m[7.22m]
【電子親合(he)和能】0 KJ·mol-1
【第一電離能】600 KJ·mol-1
【第二電離能】0 KJ·mol-1
【第三電(dian)離能】0 KJ·mol-1
【單質(zhi)密度】20.45 g/cm3
【單(dan)質熔點】640.0 ℃
【單質(zhi)沸點】3902.0 ℃
【原(yuan)子半徑】未知
【離(li)子半徑】未知
【共(gong)價半徑】未知
晶體結構:
晶胞(bao)為正交晶胞(bao)。
晶胞參數:
a = 666.3 pm
b = 472.3 pm
c = 488.7 pm
α = 90°
β = 90°
γ = 90°
自然(ran)界中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)镎量是(shi)很少的(de)(de)(de)(de),因為(wei)壽(shou)命最長(chang)的(de)(de)(de)(de)237Np其半衰(shuai)期(qi)也比地球(qiu)的(de)(de)(de)(de)年齡短許多,即(ji)使(shi)當初有,幾乎都(dou)衰(shuai)變掉了;只是(shi)由于(yu)鈾俘(fu)獲中(zhong)(zhong)子的(de)(de)(de)(de)結果,連續(xu)不斷地生成镎,所(suo)以它才能(neng)以極少量的(de)(de)(de)(de)形式存在于(yu)自然(ran)界中(zhong)(zhong)。镎的(de)(de)(de)(de)發現是(shi)很重要(yao)的(de)(de)(de)(de),它揭開超鈾元(yuan)(yuan)素(su)領(ling)域的(de)(de)(de)(de)面紗,而且(qie)它首(shou)次啟(qi)示5f電子存在的(de)(de)(de)(de)可能(neng)性(xing),即(ji)涉及錒后(hou)元(yuan)(yuan)素(su)在周期(qi)表中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)位置問題(ti)。
镎的(de)(de)化(hua)(hua)學(xue)性(xing)質表明,它(ta)與(yu)錒系中相鄰近的(de)(de)元(yuan)素鈾(you)和钚有(you)明顯的(de)(de)差(cha)別(bie),兩者比(bi)較起來,更接近于鈾(you),特別(bie)是水溶(rong)液中的(de)(de)化(hua)(hua)學(xue)行為(wei)如此。已經(jing)以公斤量生產長壽命的(de)(de)237Np,它(ta)的(de)(de)半衰期雖長達2.14×10?a,但它(ta)的(de)(de)比(bi)活(huo)度仍為(wei)天然鈾(you)的(de)(de)2000倍左右。由(you)于研(yan)究它(ta)們時(shi)需(xu)要復雜(za)的(de)(de)設(she)備,以及超(chao)鈾(you)元(yuan)素的(de)(de)毒性(xing)作用,因而對(dui)镎化(hua)(hua)學(xue)在(zai)許(xu)多方面尚待深入研(yan)究。
已知(zhi)镎(na)有18種同位素(su),都(dou)具有放(fang)射(she)性,其中(zhong)最有實用(yong)價值的(de)是(shi)239Np和237Np。前者是(shi)從238U通過中(zhong)子輻照生產裂變核(he)(he)燃(ran)料(liao)(liao)238Pu中(zhong)間核(he)(he)素(su);而(er)后者則是(shi)熱中(zhong)子反應堆乏(fa)燃(ran)料(liao)(liao)中(zhong)的(de)一個核(he)(he)素(su),它是(shi)生產238Pu的(de)靶料(liao)(liao)。
在1200℃下用鋇蒸汽作用于(yu)NpF?可制得(de)微(wei)量金(jin)屬(shu)(shu)镎(na)。镎(na)是銀白色重金(jin)屬(shu)(shu),密(mi)度為20.45g/cm3,熔點為640±1℃。金(jin)屬(shu)(shu)镎(na)易(yi)溶于(yu)鹽(yan)酸(suan)(suan)、硫(liu)酸(suan)(suan)和含(han)F-的硝酸(suan)(suan)中,室溫時(shi),金(jin)屬(shu)(shu)镎(na)在干燥空氣中由于(yu)表面形成(cheng)一種氧化膜(mo)而顯(xian)得(de)十分穩定。
镎的還原(yuan)性(xing)很強(qiang),可以(yi)與很多非金(jin)屬(shu)元(yuan)素起(qi)反應,鑒于(yu)篇(pian)幅原(yuan)因,本文僅對镎的鹵(lu)化物及镎的氧(yang)化物做簡要介紹(shao)。
氧化(hua)態主要為Np+5
還有 Np+2, Np+3, Np+4, Np+6, Np+7
原子體積:(立(li)方厘米(mi)/摩爾)
11.62
镎從+2到+7價有多種化合(he)(he)價,+3價镎的化合(he)(he)物(wu)及水(shui)溶液呈藍色或(huo)紫(zi)色,被空(kong)氣(qi)氧化成+5價的镎。+4價镎的化合(he)(he)物(wu)及水(shui)溶液,由黃綠色變(bian)為深綠色。+5價镎在(zai)(zai)水(shui)溶液中以NpO?+形(xing)式(shi)存在(zai)(zai)。+6價镎的水(shui)溶液呈粉紅色。+7價镎在(zai)(zai)堿性水(shui)溶液中也NpO?3?的形(xing)式(shi)存在(zai)(zai)。
紫色(se)的(de)NpF3和綠色(se)的(de)NpF4是分別在H2與O2存在下,將二(er)氧化镎于500℃時通氟化氫制成的(de)。
其中(zhong)(zhong)NpO2可由镎的氫氧化(hua)物、碳酸鹽、草酸鹽或硝酸鹽代(dai)替。NpF4在氫氣(qi)流(liu)中(zhong)(zhong)加熱可還原(yuan)成NpF3。這兩(liang)種氟(fu)化(hua)物都(dou)不溶于水和稀(xi)酸,因而也能從(cong)水溶液中(zhong)(zhong)用沉淀法制得。
NpF6固態時(shi)為橙色,氣態時(shi)無色。它可(ke)在300一500℃時(shi)以BrF3,BrF5或單質氟對NpO2
或NpF4進行氟化而得。NpF6同PuF6一樣見光便分(fen)(fen)解(jie)。由(you)于237Np的比(bi)活(huo)度低(di),它的自輻解(jie)作用也(ye)弱。NpF6遇(yu)到痕量水分(fen)(fen)便迅(xun)速分(fen)(fen)解(jie)為氟化镎(na)酰NpO2F2,較純(chun)的NpO2F2是由(you)NpO3·H2O
BrF3在室溫下反應,或與F2在230℃時(shi)反應,與HF在300℃時(shi)反應而得到;也能在真空條件下濃(nong)縮Np(VI)的氫氟酸溶液(ye)制得。
固體NpO2與堿金屬碳酸(suan)鹽、碳酸(suan)氫鹽或草酸(suan)鹽在500℃的(de)HF—O,氣流中反應,可生成三元氟(fu)化(hua)物(wu)LiNpF5或7MF·6NpF6(M=Na,K,Rb),它們(men)與其(qi)他四價錒系元素的(de)相應化(hua)合物(wu)都是(shi)同構的(de)。此外(wai)尚有Na2NpF6,Na3NpF8,K2NpF6,Rb2NpF6,Rb2·NpF7等含(han)镎的(de)氟(fu)化(hua)物(wu),它們(men)多(duo)呈綠色或粉紅一紫色。
文(wen)獻中已(yi)報(bao)道(dao)的Np—O2和Np-O2一H2O體系中的化合物有如下幾種:
氧化物:NpO,Np2O3,NpO2,Np2O5和Np3O8;
水(shui)合氧化(hua)物:NpO2OH,NpO3H2O,NpO3·2H2O和NpO2(OH)3·3H2O。
其中(zhong)比較重要的(de)(de)是NpO2,它(ta)是镎(na)(na)的(de)(de)氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)物(wu)(wu)中(zhong)最(zui)穩定(ding)的(de)(de)化(hua)(hua)(hua)合(he)物(wu)(wu),常作(zuo)為(wei)反應(ying)堆(dui)輻照(zhao)237Nb的(de)(de)靶料物(wu)(wu)。一般可通過加熱(re)分(fen)解(jie)镎(na)(na)的(de)(de)氫氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)物(wu)(wu)、硝酸鹽和草酸鹽制得NpO2,用(yong)CO在450℃以上還原(yuan)高價镎(na)(na)的(de)(de)氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)物(wu)(wu)也(ye)能生成NpO2。這一氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)物(wu)(wu)還可在800--1000℃下在空氣(qi)(qi)中(zhong)氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)金屬镎(na)(na)而得到。在氧(yang)(yang)(yang)(yang)的(de)(de)壓(ya)力大于2個大氣(qi)(qi)壓(ya)時,金屬镎(na)(na)在25℃時就氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)為(wei)NpO2。
NpO2與許多元素(su)氧(yang)(yang)化物(wu)進(jin)行固相反(fan)應(ying),或從(cong)LiNO3一NaNO3熔(rong)鹽中(zhong)沉淀,都可生成四(si)價、五價、六價和(he)七(qi)價镎的三(san)元氧(yang)(yang)化物(wu)或氧(yang)(yang)化物(wu)相,這取決于反(fan)應(ying)條件和(he)加入的金屬氧(yang)(yang)化物(wu)。
至今所(suo)發現的大多(duo)(duo)數三元和(he)多(duo)(duo)元氧化(hua)物都(dou)是含Np(IV)和(he)Np(VI)的。
通常由人工合成(cheng)。金(jin)(jin)屬(shu)镎是用鋇(Ba)還原(yuan)三氟化镎(NpF3)得到,為銀白色有伸(shen)展性的金(jin)(jin)屬(shu)。
由(you)NpF3或NpF4用(yong)金屬鋇蒸氣在1200℃還原(yuan)而制(zhi)得。
通(tong)常分析試樣中(zhong),镎(na)的(de)含量(liang)很小而(er)雜(za)質量(liang)卻很大,因此,在大多數的(de)分析測定中(zhong),需要(yao)將镎(na)與其他元素經初步(bu)分離(li)(li)(li),再濃縮和純化。例(li)如(ru)通(tong)過價態的(de)改(gai)變、離(li)(li)(li)子(zi)交換或多級溶劑(ji)萃取等分離(li)(li)(li)方法(fa)來實現(xian)。對于镎(na)的(de)測定可有多種方法(fa),其中(zhong)以測量(liang)“镎(na)源”輻射的(de)能譜(pu)及溶液(ye)中(zhong)镎(na)離(li)(li)(li)子(zi)的(de)吸收光譜(pu)較(jiao)為重要(yao),即是輻射測量(liang)法(fa)和分光光度法(fa)為主,這兩種方法(fa)就靈敏度和選擇(ze)性(xing)而(er)言相(xiang)差無幾,而(er)化學方法(fa)鑒定镎(na)則較(jiao)少有實際(ji)意義。
輻(fu)射(she)測(ce)量(liang)法(fa)測(ce)定(ding)237Np是基于(yu)測(ce)量(liang)其α和(he)β射(she)線,它(ta)的(de)比活(huo)度很低(1.58×103α粒子(zi)/μg·min),但由于(yu)它(ta)是最靈(ling)敏(min)的(de)方法(fa),所(suo)以(yi)α測(ce)量(liang)法(fa)廣(guang)泛地用于(yu)Np的(de)測(ce)定(ding)。 分光光度法(fa)是利用镎(na)的(de)水溶液(ye)和(he)有機溶液(ye)均有特征的(de)吸收(shou)光譜,根據(ju)這(zhe)些光譜,不僅可以(yi)測(ce)定(ding)镎(na)的(de)價(jia)態,而且可以(yi)測(ce)定(ding)镎(na)的(de)含量(liang)。
其(qi)他還有(you)象中子活化分(fen)(fen)析(xi)法(fa)(fa)(fa)(fa)、滴定(ding)法(fa)(fa)(fa)(fa)、電(dian)化學法(fa)(fa)(fa)(fa)、質譜法(fa)(fa)(fa)(fa)、X射(she)線測(ce)(ce)定(ding)法(fa)(fa)(fa)(fa)萃取色層法(fa)(fa)(fa)(fa)與質譜測(ce)(ce)量相(xiang)結(jie)合等分(fen)(fen)析(xi)測(ce)(ce)定(ding)方法(fa)(fa)(fa)(fa)。綜合起來看,活化分(fen)(fen)析(xi)法(fa)(fa)(fa)(fa)是測(ce)(ce)定(ding)镎的(de)(de)(de)最(zui)靈敏的(de)(de)(de)方法(fa)(fa)(fa)(fa),但它需有(you)很強的(de)(de)(de)中子源,分(fen)(fen)析(xi)的(de)(de)(de)時間(jian)也較(jiao)長。其(qi)次是d能譜法(fa)(fa)(fa)(fa)和偶氮胂111分(fen)(fen)光光度法(fa)(fa)(fa)(fa),它們的(de)(de)(de)缺(que)點是對钚或鈾的(de)(de)(de)選(xuan)擇性差,因此應用這些方法(fa)(fa)(fa)(fa)時,需將(jiang)镎與雜質預先分(fen)(fen)離。二甲酚橙分(fen)(fen)光光度法(fa)(fa)(fa)(fa)和控制電(dian)位庫(ku)侖法(fa)(fa)(fa)(fa),則是分(fen)(fen)析(xi)镎的(de)(de)(de)選(xuan)擇性較(jiao)好(hao)的(de)(de)(de)方法(fa)(fa)(fa)(fa)。其(qi)他安培滴定(ding)、庫(ku)侖滴定(ding)和絡合滴定(ding)對測(ce)(ce)定(ding)镎的(de)(de)(de)精密度較(jiao)好(hao),但有(you)時可能產生相(xiang)當大的(de)(de)(de)系統(tong)誤差。