镎為93號元素。銀(yin)白色(se)金屬(shu),有放射性。密度18.0~20.45g/cm3。熔點(dian)(dian)640℃,沸點(dian)(dian)3902℃。空氣(qi)中(zhong)(zhong)緩慢地被氧化。在(zai)(zai)50℃時能與氫(qing)反應(ying)生(sheng)成黑色(se)片狀氫(qing)化物,化學(xue)性質(zhi)與鈾相似,溶于鹽酸。在(zai)(zai)水溶液(ye)中(zhong)(zhong)顯示出五(wu)種氧化態:Np3+(淡紫色(se))、Np4+(黃(huang)綠色(se))、NpO2+(綠藍色(se))、NpO?2+(粉紅色(se))。镎在(zai)(zai)自然界中(zhong)(zhong)幾乎不存在(zai)(zai),通常由人(ren)工制成,這是因(yin)為237Np的(de)(de)半(ban)衰(shuai)期(qi)是2.2×10?年,比地殼形成的(de)(de)年齡(ling)少三個數量(liang)級。只有在(zai)(zai)鈾礦中(zhong)(zhong)存在(zai)(zai)極微量(liang),這是由鈾衰(shuai)變后的(de)(de)游蕩中(zhong)(zhong)子產生(sheng)的(de)(de)。同位(wei)素239Np半(ban)衰(shuai)期(qi)僅2.35天。
加州大學(xue)伯克(ke)(ke)利分校(xiao)教授埃(ai)德溫(wen)·麥克(ke)(ke)米倫和艾貝爾(er)森于1940年在伯克(ke)(ke)利首次合成(cheng)镎(na)元素。
名(ming)(ming)稱(cheng)由(you)來:得名(ming)(ming)于海(hai)王星的名(ming)(ming)字“Neptune”;發現地點:美(mei)國
1940年,由麥克米(mi)倫(E.M.McMillan)和艾(ai)貝爾森(sen)(P.H.Abelson)用(yong)中子轟擊鈾獲得半衰期為2.3天的239Np。
化學(xue)家(jia)們尋找93號元(yuan)(yuan)素(su)(su)(su)的工(gong)作在(zai)20世(shi)紀(ji)20年(nian)代(dai)里就已經開始了。當時這個元(yuan)(yuan)素(su)(su)(su)按預定被放(fang)置在(zai)第VIIB族元(yuan)(yuan)素(su)(su)(su),屬(shu)于錳副族。所以曾經有科學(xue)家(jia)企(qi)圖從軟(ruan)錳礦中發現這一元(yuan)(yuan)素(su)(su)(su),但沒有成功。今天的93號元(yuan)(yuan)素(su)(su)(su)镎被列在(zai)錒系元(yuan)(yuan)素(su)(su)(su)中。
由于核裂變產生許(xu)多(duo)碎片,不(bu)少自(zi)然界不(bu)存(cun)在的(de)元(yuan)素(su)從這(zhe)(zhe)些(xie)碎片中(zhong)陸續(xu)被發現,還有許(xu)多(duo)已知元(yuan)素(su)的(de)同位素(su)也從這(zhe)(zhe)些(xie)碎片中(zhong)找到(dao)。它成了(le)一個(ge)元(yuan)素(su)的(de)“聚寶盆”。
镎就是從這個(ge)“聚(ju)寶盆”中發現的(de)(de)。1939年春,美國物理(li)學(xue)家(jia)麥克(ke)米倫在(zai)分析(xi)鈾(you)(you)裂變產物時發現了(le)痕量半衰期為2.3天和輻射(she)很強的(de)(de)放射(she)性物質(zhi)。他請化學(xue)家(jia)艾貝爾森幫助分析(xi),確(que)定了(le)它就是93號(hao)元素。它的(de)(de)化學(xue)性質(zhi)不與(yu)錸(lai)相似,而與(yu)鈾(you)(you)、釷相似。他們用海王星(xing)的(de)(de)名(ming)字(Neptune)來命名(ming)它為neptunium,元素符號(hao)定為Np。
镎的(de)(de)發現突(tu)破了古典元(yuan)(yuan)素(su)周期表(biao)的(de)(de)界限,為(wei)鈾(you)后(hou)元(yuan)(yuan)素(su),或(huo)稱超(chao)鈾(you)元(yuan)(yuan)素(su)中其他元(yuan)(yuan)素(su)的(de)(de)發現闖開了道路,為(wei)奠定(ding)現代(dai)元(yuan)(yuan)素(su)周期系(xi)和建立錒系(xi)元(yuan)(yuan)素(su)奠定(ding)了基礎。它是第(di)一個被發現的(de)(de)人(ren)工(gong)合成(cheng)的(de)(de)超(chao)鈾(you)元(yuan)(yuan)素(su)。
它最早是在1940年合成(cheng)(cheng)的(de)。而在鈾礦中(zhong),鈾-238會先捕獲中(zhong)子成(cheng)(cheng)為鈾-239,再透過(guo)β衰變成(cheng)(cheng)為镎(na)-239(半衰期2.35天)。所以在天然環(huan)境中(zhong)只(zhi)有在鈾礦中(zhong)有極微量的(de)镎(na)存在。
镎(臺灣、港澳譯作錼,舊譯作釢)是(shi)一(yi)種放(fang)射性化學(xue)元素(su) 。它的(de)化學(xue)符號是(shi)Np,它的(de)原子序數(shu)是(shi)93,屬(shu)于(yu)錒系元素(su)之一(yi)。
镎的(de)拼音名(ming)稱是海王星的(de)意思(si)。比對它之前的(de)鈾,是以天王星為名(ming)。
镎-237是(shi)最穩定的同位素,它的半衰(shuai)期有(you)2,144,000年。
【元素名稱(cheng)】 镎(拼(pin)音(yin)ná,英文名 Neptunium )
【元素符號】 Np
【元素原子量】
【元素類型 】 金屬
【相(xiang)對原(yuan)子質量】237.048
【常見化(hua)合價】 +3,+4,+5,+6
【電負性(xing)】1.36
【外圍電子排(pai)布】5f?6d17s2
【核(he)外電子排布(bu)】 2,8,18,32,23,8,2
【核(he)電荷(he)數】93
【同(tong)位素及放(fang)(fang)射線】Np-235[1.08y] Np-236[155000y] Np-236m[22.5h] Np-237(放(fang)(fang) α[2140000y]) Np-238[2.11d] Np-239[2.35d] Np-240[1.03h] Np-240m[7.22m]
【電子親合和能】0 KJ·mol-1
【第一電離能】600 KJ·mol-1
【第二(er)電離能】0 KJ·mol-1
【第三電(dian)離能(neng)】0 KJ·mol-1
【單質密度】20.45 g/cm3
【單(dan)質(zhi)熔點】640.0 ℃
【單(dan)質沸(fei)點(dian)】3902.0 ℃
【原子半徑】未知
【離子(zi)半(ban)徑】未知
【共價半徑】未知
晶體結構:
晶胞(bao)為(wei)正交晶胞(bao)。
晶胞參數:
a = 666.3 pm
b = 472.3 pm
c = 488.7 pm
α = 90°
β = 90°
γ = 90°
自然(ran)界中的(de)(de)(de)(de)镎量(liang)是(shi)(shi)很少的(de)(de)(de)(de),因為(wei)壽命最長的(de)(de)(de)(de)237Np其半衰期也比地球(qiu)的(de)(de)(de)(de)年齡短許多,即使當初有(you),幾乎(hu)都衰變掉了;只是(shi)(shi)由于(yu)鈾俘獲中子(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)結果,連續(xu)不(bu)斷地生(sheng)成镎,所以(yi)它才能以(yi)極(ji)少量(liang)的(de)(de)(de)(de)形(xing)式(shi)存在(zai)(zai)于(yu)自然(ran)界中。镎的(de)(de)(de)(de)發現是(shi)(shi)很重要的(de)(de)(de)(de),它揭(jie)開超鈾元素領(ling)域的(de)(de)(de)(de)面紗,而且它首次啟示5f電子(zi)(zi)存在(zai)(zai)的(de)(de)(de)(de)可能性,即涉及錒后元素在(zai)(zai)周期表中的(de)(de)(de)(de)位(wei)置問題。
镎的(de)(de)(de)化(hua)學性(xing)質表明(ming),它(ta)與錒(a)系中(zhong)相鄰近的(de)(de)(de)元素鈾(you)(you)和钚有(you)明(ming)顯的(de)(de)(de)差別,兩者比(bi)較(jiao)起來,更接近于(yu)鈾(you)(you),特別是水溶液中(zhong)的(de)(de)(de)化(hua)學行為如此。已經以(yi)公(gong)斤(jin)量(liang)生產長壽命(ming)的(de)(de)(de)237Np,它(ta)的(de)(de)(de)半(ban)衰期(qi)雖長達2.14×10?a,但它(ta)的(de)(de)(de)比(bi)活度仍為天然鈾(you)(you)的(de)(de)(de)2000倍(bei)左右(you)。由于(yu)研究它(ta)們時需要(yao)復雜(za)的(de)(de)(de)設備,以(yi)及超鈾(you)(you)元素的(de)(de)(de)毒(du)性(xing)作用,因而(er)對镎化(hua)學在許(xu)多方面尚待深入研究。
已(yi)知镎有18種(zhong)同(tong)位素(su)(su)(su),都具有放射性,其中(zhong)最有實用(yong)價值的是(shi)(shi)239Np和237Np。前者(zhe)是(shi)(shi)從238U通過中(zhong)子輻照(zhao)生產裂變(bian)核(he)燃料238Pu中(zhong)間核(he)素(su)(su)(su);而后者(zhe)則(ze)是(shi)(shi)熱(re)中(zhong)子反應堆(dui)乏燃料中(zhong)的一(yi)個核(he)素(su)(su)(su),它是(shi)(shi)生產238Pu的靶料。
在(zai)1200℃下用(yong)鋇蒸(zheng)汽(qi)作用(yong)于(yu)NpF?可(ke)制得微(wei)量金屬镎。镎是銀白色重金屬,密度(du)為20.45g/cm3,熔點(dian)為640±1℃。金屬镎易溶于(yu)鹽(yan)酸(suan)、硫酸(suan)和含F-的硝酸(suan)中,室溫時,金屬镎在(zai)干燥(zao)空氣中由于(yu)表(biao)面形成一種氧化膜(mo)而顯得十分穩定。
镎(na)的還原性很(hen)強,可以(yi)與(yu)很(hen)多非金屬元素起(qi)反應,鑒于篇(pian)幅(fu)原因(yin),本文僅對镎(na)的鹵(lu)化物及镎(na)的氧化物做簡要(yao)介(jie)紹。
氧化態(tai)主要為(wei)Np+5
還有 Np+2, Np+3, Np+4, Np+6, Np+7
原(yuan)子體積(ji):(立方厘米/摩爾(er))
11.62
镎(na)(na)從+2到+7價(jia)(jia)有多種(zhong)化合(he)(he)價(jia)(jia),+3價(jia)(jia)镎(na)(na)的化合(he)(he)物及水(shui)溶(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)呈藍色(se)或紫(zi)色(se),被(bei)空(kong)氣氧化成+5價(jia)(jia)的镎(na)(na)。+4價(jia)(jia)镎(na)(na)的化合(he)(he)物及水(shui)溶(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye),由黃(huang)綠色(se)變為深綠色(se)。+5價(jia)(jia)镎(na)(na)在(zai)水(shui)溶(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)中以(yi)NpO?+形式存在(zai)。+6價(jia)(jia)镎(na)(na)的水(shui)溶(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)呈粉(fen)紅色(se)。+7價(jia)(jia)镎(na)(na)在(zai)堿性(xing)水(shui)溶(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)中也(ye)NpO?3?的形式存在(zai)。
紫(zi)色的NpF3和綠色的NpF4是分別(bie)在H2與(yu)O2存在下,將二(er)氧化镎于500℃時(shi)通氟化氫(qing)制成的。
其(qi)中(zhong)NpO2可由(you)镎(na)的氫(qing)氧化(hua)物、碳酸(suan)(suan)鹽、草酸(suan)(suan)鹽或(huo)硝酸(suan)(suan)鹽代(dai)替。NpF4在氫(qing)氣流中(zhong)加(jia)熱(re)可還原(yuan)成(cheng)NpF3。這(zhe)兩種(zhong)氟(fu)化(hua)物都不溶于(yu)水和(he)稀酸(suan)(suan),因而也(ye)能從水溶液中(zhong)用(yong)沉(chen)淀(dian)法制得。
NpF6固態(tai)(tai)時(shi)為(wei)橙色(se),氣態(tai)(tai)時(shi)無(wu)色(se)。它可在300一500℃時(shi)以BrF3,BrF5或單質氟對NpO2
或(huo)NpF4進(jin)行氟化而得。NpF6同PuF6一樣見光便分(fen)解。由(you)于(yu)237Np的(de)比活度低,它的(de)自輻解作用也弱(ruo)。NpF6遇到痕量(liang)水分(fen)便迅(xun)速分(fen)解為(wei)氟化镎酰NpO2F2,較純的(de)NpO2F2是由(you)NpO3·H2O
BrF3在室溫下反應(ying),或與F2在230℃時反應(ying),與HF在300℃時反應(ying)而得到;也(ye)能(neng)在真空條件下濃縮(suo)Np(VI)的氫氟酸溶液制(zhi)得。
固體NpO2與(yu)堿金屬(shu)碳酸鹽(yan)、碳酸氫鹽(yan)或(huo)草酸鹽(yan)在500℃的HF—O,氣流中反應,可生成三元(yuan)氟化(hua)物LiNpF5或(huo)7MF·6NpF6(M=Na,K,Rb),它們(men)與(yu)其他四(si)價(jia)錒系元(yuan)素的相應化(hua)合(he)物都是(shi)同構的。此外(wai)尚有(you)Na2NpF6,Na3NpF8,K2NpF6,Rb2NpF6,Rb2·NpF7等含镎的氟化(hua)物,它們(men)多呈綠色或(huo)粉紅一(yi)紫色。
文獻中(zhong)已報(bao)道的Np—O2和Np-O2一(yi)H2O體系中(zhong)的化合(he)物有如(ru)下幾種:
氧化物:NpO,Np2O3,NpO2,Np2O5和Np3O8;
水合(he)氧(yang)化物(wu):NpO2OH,NpO3H2O,NpO3·2H2O和NpO2(OH)3·3H2O。
其中(zhong)(zhong)比較重要的(de)(de)是NpO2,它是镎的(de)(de)氧(yang)(yang)化(hua)物中(zhong)(zhong)最(zui)穩定的(de)(de)化(hua)合物,常作為(wei)反應堆輻照(zhao)237Nb的(de)(de)靶(ba)料物。一(yi)般(ban)可通過加熱分解(jie)镎的(de)(de)氫氧(yang)(yang)化(hua)物、硝酸鹽(yan)和草酸鹽(yan)制得(de)NpO2,用(yong)CO在(zai)450℃以上(shang)還原(yuan)高價镎的(de)(de)氧(yang)(yang)化(hua)物也能生成NpO2。這(zhe)一(yi)氧(yang)(yang)化(hua)物還可在(zai)800--1000℃下在(zai)空氣(qi)中(zhong)(zhong)氧(yang)(yang)化(hua)金(jin)屬(shu)镎而得(de)到。在(zai)氧(yang)(yang)的(de)(de)壓(ya)(ya)力(li)大于2個大氣(qi)壓(ya)(ya)時,金(jin)屬(shu)镎在(zai)25℃時就(jiu)氧(yang)(yang)化(hua)為(wei)NpO2。
NpO2與(yu)許多元素氧化(hua)物進行(xing)固相反(fan)(fan)應(ying),或從LiNO3一NaNO3熔鹽(yan)中沉淀,都可生成四價(jia)、五(wu)價(jia)、六價(jia)和七價(jia)镎的(de)三元氧化(hua)物或氧化(hua)物相,這取決于反(fan)(fan)應(ying)條件(jian)和加入的(de)金屬(shu)氧化(hua)物。
至今所發現的大多(duo)數三元和多(duo)元氧(yang)化物都是含Np(IV)和Np(VI)的。
通常由(you)人工合成。金屬(shu)镎是用鋇(Ba)還原三(san)氟化镎(NpF3)得到,為(wei)銀白色(se)有伸展性的金屬(shu)。
由NpF3或NpF4用金屬鋇(bei)蒸氣在(zai)1200℃還原而制得。
通(tong)常分(fen)析試(shi)樣中,镎(na)(na)的(de)含量很(hen)小而雜(za)質量卻很(hen)大,因此,在大多(duo)(duo)數的(de)分(fen)析測(ce)(ce)定(ding)中,需(xu)要(yao)將镎(na)(na)與(yu)其他元素經初步分(fen)離(li),再(zai)濃(nong)縮和(he)純化(hua)。例如通(tong)過價(jia)態的(de)改變、離(li)子交換或(huo)多(duo)(duo)級溶(rong)劑萃取等分(fen)離(li)方法(fa)來實(shi)現。對于镎(na)(na)的(de)測(ce)(ce)定(ding)可有多(duo)(duo)種方法(fa),其中以測(ce)(ce)量“镎(na)(na)源”輻射(she)的(de)能譜及溶(rong)液(ye)中镎(na)(na)離(li)子的(de)吸(xi)收光譜較為(wei)(wei)重要(yao),即是(shi)輻射(she)測(ce)(ce)量法(fa)和(he)分(fen)光光度法(fa)為(wei)(wei)主,這(zhe)兩種方法(fa)就(jiu)靈敏度和(he)選擇性而言相差無幾,而化(hua)學方法(fa)鑒(jian)定(ding)镎(na)(na)則較少有實(shi)際(ji)意義。
輻(fu)射(she)測(ce)量(liang)法測(ce)定237Np是(shi)基于測(ce)量(liang)其α和(he)β射(she)線,它(ta)的(de)(de)比(bi)活度很低(1.58×103α粒子/μg·min),但由于它(ta)是(shi)最(zui)靈敏的(de)(de)方法,所以(yi)(yi)α測(ce)量(liang)法廣泛(fan)地用(yong)于Np的(de)(de)測(ce)定。 分(fen)光(guang)光(guang)度法是(shi)利用(yong)镎的(de)(de)水溶液(ye)和(he)有(you)機溶液(ye)均有(you)特征(zheng)的(de)(de)吸(xi)收光(guang)譜,根據這(zhe)些光(guang)譜,不(bu)僅可(ke)以(yi)(yi)測(ce)定镎的(de)(de)價態,而且(qie)可(ke)以(yi)(yi)測(ce)定镎的(de)(de)含量(liang)。
其他(ta)還有象中子活化分(fen)(fen)(fen)析(xi)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)、滴(di)(di)定(ding)(ding)(ding)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)、電(dian)化學法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)、質譜(pu)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)、X射線測(ce)(ce)定(ding)(ding)(ding)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)萃取色層法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)與質譜(pu)測(ce)(ce)量相結(jie)合等分(fen)(fen)(fen)析(xi)測(ce)(ce)定(ding)(ding)(ding)方(fang)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)。綜合起來看,活化分(fen)(fen)(fen)析(xi)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)是(shi)測(ce)(ce)定(ding)(ding)(ding)镎(na)(na)的(de)(de)最靈敏的(de)(de)方(fang)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa),但它需(xu)有很強的(de)(de)中子源,分(fen)(fen)(fen)析(xi)的(de)(de)時間也(ye)較長。其次(ci)是(shi)d能譜(pu)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)和(he)偶(ou)氮胂111分(fen)(fen)(fen)光光度(du)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa),它們的(de)(de)缺(que)點是(shi)對(dui)钚(bu)或鈾的(de)(de)選(xuan)擇性(xing)差,因此應用(yong)這些(xie)方(fang)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)時,需(xu)將镎(na)(na)與雜質預先分(fen)(fen)(fen)離。二(er)甲酚橙分(fen)(fen)(fen)光光度(du)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)和(he)控制(zhi)電(dian)位(wei)庫侖法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa),則是(shi)分(fen)(fen)(fen)析(xi)镎(na)(na)的(de)(de)選(xuan)擇性(xing)較好(hao)的(de)(de)方(fang)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)。其他(ta)安培(pei)滴(di)(di)定(ding)(ding)(ding)、庫侖滴(di)(di)定(ding)(ding)(ding)和(he)絡合滴(di)(di)定(ding)(ding)(ding)對(dui)測(ce)(ce)定(ding)(ding)(ding)镎(na)(na)的(de)(de)精密度(du)較好(hao),但有時可(ke)能產生相當(dang)大的(de)(de)系(xi)統誤差。