鏷(pu)(protactinium,Pa)是一種天(tian)然放(fang)射性元素。原子序數(shu)91,原子量231.03588。1913年美國(guo)化(hua)學(xue)家法(fa)揚(yang)斯發(fa)現(xian)短半衰期(qi)的(de)鏷(pu)234,1917年英國(guo)化(hua)學(xue)家索迪、哈恩等各(ge)自(zi)獨立發(fa)現(xian)長(chang)半衰期(qi)的(de)鏷(pu)231,這也是僅有的(de)兩種天(tian)然放(fang)射性元素,現(xian)已(yi)發(fa)現(xian)質量數(shu)在(zai)215~238之間的(de)鏷(pu)的(de)21個同位素。
231Pa主要用于(yu)科學研究。它也是由(n,γ)反應制取(qu)鈾-232的原料。
鏷可(ke)用(yong)四氟化鏷等(deng)用(yong)鋇還原而制得。也可(ke)用(yong)酮和醇從鈾精煉廠殘余物中分離、萃取(qu)。
發(fa)現人:哈(ha)恩、邁特納、索迪(di)、克蘭(lan)斯頓
發現年(nian)代:1917年(nian)
地點:英格蘭/法國
希臘文(wen):proto和(he)actinium(錒之(zhi)母)。鏷放射性衰(shuai)變(bian)為錒。
1871年(nian),門捷列夫預(yu)言釷(tu)和鈾之(zhi)間(jian)有元(yuan)素(su)的(de)(de)存在。當(dang)時錒系元(yuan)素(su)還沒有被(bei)發(fa)現。因此1950年(nian)代出版(ban)的(de)(de)周期表,先是鈾、鎢(wu)、鋯(gao)、釷(tu)、鉭,而鉭下面(mian)的(de)(de)空(kong)格是空(kong)的(de)(de)。造成很長(chang)一段時間(jian)的(de)(de)化(hua)學家以(yi)EKA-鉭作為搜索的(de)(de)結果來搜尋相似的(de)(de)化(hua)學性質(zhi)如鉭的(de)(de)元(yuan)素(su),而使(shi)得發(fa)現鏷(pu)幾乎不可能。
在1903年,威(wei)廉(lian)·克(ke)魯克(ke)斯從鈾分離出(chu)強烈的放射(she)性物質鏷(pu),然而(er)他(ta)不知道他(ta)發現(xian)了一個新(xin)的化(hua)學(xue)元素,因此將其命名(ming)為鈾-X。克(ke)魯克(ke)斯將硝酸鈾酰(xian)溶(rong)解于乙醚(mi)中(zhong),發現(xian)剩余的水中(zhong)含有釷(tu)-234和鏷(pu)-234。
1913年(nian),當時法揚斯(Kasimir Fajans)和格林(Oswald Helmuth G?hring),在他(ta)們的研究鈾-238衰變鏈:鈾-238→釷(tu)-234→鏷-234→鈾-234,發(fa)現了鏷的231號同位素(su)。因為它(ta)鏷-231的半衰期(qi)僅(jin)只有6.7小(xiao)時,他(ta)們將(jiang)這個新元素(su)命名為Brevium(拉丁語,意(yi)思(si)是短(duan)暫(zan)或短(duan)期(qi))。
在1917年(nian)至1918年(nian),兩組科學(xue)家奧托·漢恩(Otto Hahn)和莉斯(si)·麥特納(na)(Lise Meitner),以及德國和英國的(de)弗雷德里克·索迪(Frederick Soddy)和約翰·克蘭斯(si)登(deng)(John Cranston)的(de),另外(wai)發(fa)現了鏷(pu)-231,半衰期約3.2萬年(nian)。他們將(jiang)這(zhe)個元素更(geng)名為(wei)鏷(pu)(protoactinium)(proto-源(yuan)于希臘文:πρ?το?,意(yi)義為(wei)之(zhi)前,首先;-actinium源(yuan)于錒的(de)英文名),因(yin)為(wei)鏷(pu)在鈾-235衰變鏈的(de)在錒之(zhi)前。
Aristid von Grosse于1927年提取2毫克(ke)的Pa2O5,并于1934年首次分(fen)離出元素(su)鏷(pu)于0.1毫克(ke)的Pa2O5。他用兩種(zhong)不同的方法:第一(yi)個(ge)(ge),氧(yang)化(hua)(hua)鏷(pu)在真(zhen)空中照射(she)35keV的電子。在另一(yi)種(zhong)方法中,被稱為范亞克(ke)-戴波耳法,將氧(yang)化(hua)(hua)物(wu)(wu)(wu)的化(hua)(hua)學置HF換為一(yi)個(ge)(ge)鹵化(hua)(hua)物(wu)(wu)(wu)(氯化(hua)(hua)物(wu)(wu)(wu),溴化(hua)(hua)物(wu)(wu)(wu)或碘化(hua)(hua)物(wu)(wu)(wu)),然后在真(zhen)空用一(yi)個(ge)(ge)電加熱(re)的金屬(shu)絲(si):
2 PaI5 → 2 Pa + 5 I2
1961年,英國(guo)原(yuan)子能管理(li)(li)局(UKAEA)用125克(ke)純度為99.9%鏷,用一個12級的過程處理(li)(li)60噸的廢料,成(cheng)本約(yue)50萬(wan)美元。
美國橡樹嶺國家實驗室(shi)提供(gong)鏷(pu)的成本約280美元/克。
密度15.37克/厘(li)米3。熔(rong)點小(xiao)于(yu)1600℃,具有(you)放射性。已知同(tong)位素(su)(su)中(zhong),231Pa壽(shou)命最長(chang),發射α粒(li)子,半衰(shuai)期(qi)(qi)約為3.4×10^4。233Pa,發射β和γ射線,半衰(shuai)期(qi)(qi)為27天。其他幾種同(tong)位素(su)(su)226Pa、237Pa等,都(dou)較"短命"。灰白色(se)金屬,有(you)延展性能,硬(ying)度似鈾。空氣中(zhong)穩定,晶格屬正方系。化學性質與鉭(tan)相似。常(chang)顯示+4價和+5價。鏷是第(di)三(san)罕有(you)元素(su)(su)。它(ta)在放射衰(shuai)變過程中(zhong)產(chan)生錒(a)(a),是錒(a)(a)的"祖先"。
在(zai)同一時間內自(zi)然界中只(zhi)有幾個鏷原(yuan)子存在(zai)并幾乎都在(zai)出現(xian)后(hou)幾分鐘內衰變掉了(le),見于(yu)鈾、釷(tu)和钚的裂(lie)變產(chan)物中。
元素符(fu)號(hao):Pa 英文名(ming):Protactini
元素名稱:鏷
元素原(yuan)子量:231.0
元素類型:金屬
原子YY體積(ji):(立方(fang)厘米/摩爾)
15.1
氧化態:
Main Pa+5
Other Pa+3, Pa+3
晶體(ti)結構:晶胞(bao)為正交晶胞(bao)。
晶胞參數:
a = 392.5 pm
b = 39T2.5 pm
c = 323.8 pm
α = 91°
β = 92°
γ = 91°
相對原子質量:231.036 常見化合(he)價:+4,+5 電負性:1.5
外(wai)圍電子(zi)排布:5f2 6d1 7s2 核外(wai)電子(zi)排布:2,8,18,32,20,9,2
同位素(su)及放(fang)射線(xian):Pa-230[17.4d] Pa-231(放(fang) α[32800y]) Pa-233[27d]Pa-234[6.69h]Pa-234m[1.17m]
電(dian)子親合和能:0 KJ·mol-1
第(di)一電(dian)(dian)離能:570 KJ·mol-1 第(di)二(er)電(dian)(dian)離能: 0 KJ·mol-1 第(di)三電(dian)(dian)離能: 0 KJ·mol-1
單(dan)質(zhi)密度:15.4 g/cm3 單(dan)質(zhi)熔(rong)點: 1Y567 ℃ 單(dan)質(zhi)沸點:4027℃
原子半(ban)徑(jing)(jing):160.6 離子半(ban)徑(jing)(jing):未知 共(gong)價半(ban)徑(jing)(jing):未知
表2 鏷的重要物理性質
性 質 數 據(ju) 性 質 數 據(ju)
半徑r/pm Pa3+113,Pa4+98,熱導率λ/W·m-1·K-1 47(300K)
Pa5+89
熔點T/K 2113
沸點T/K 4300
熔化(hua)熱Q/kJ·mol-1 16.7
氣化熱(re)Q/kJ·mol-1 481
密(mi)度ρ/kg·m-3 15370
鏷有兩種制取途徑:一(yi)種是從鈾礦(kuang)渣中(zhong)提取;另(ling)一(yi)種是在(zai)反(fan)應堆中(zhong),用中(zhong)子(zi)輻照釷-230靶,由核反(fan)應制得(de)。
從礦渣(zha)中分(fen)離(li)提取(qu)的(de)化學(xue)過(guo)(guo)程(cheng)復雜,一般要經過(guo)(guo)溶劑(ji)萃取(qu)和(he)離(li)子交換分(fen)離(li)過(guo)(guo)程(cheng)。英國科學(xue)家曾從鈾(you)“醚渣(zha)”中回收了125g純度為99.9%的(de)Pa。
中國(guo)研究了(le)從鈾(you)礦渣中提取鏷的流(liu)程(cheng)。該(gai)流(liu)程(cheng)以瀝(li)青鈾(you)礦為原(yuan)料,經(jing)硝酸浸出(chu)鈾(you)、鐳后,用氫氟酸浸出(chu)渣中的鏷,經(jing)苯基(ji)(ji)磷酸-2-乙(yi)基(ji)(ji)己(ji)基(ji)(ji)酯-二(er)甲苯、三(san)烷(wan)基(ji)(ji)氧(yang)膦-二(er)甲苯、三(san)脂肪(fang)胺(an)-混合醇-磺化(hua)煤油等三(san)次溶劑(ji)萃(cui)取和陰離(li)子(zi)交(jiao)換樹(shu)脂色(se)層(ceng)分離(li)獲得純化(hua)鏷。
鏷在海水中的溶存形(xing)態可能是五價的氧(yang)化(hua)態,以PaO(OH)2.5或Pa(OH)4.5水解(jie)形(xing)態存在。這些水解(jie)產物被吸(xi)附在氫氧(yang)化(hua)物和粘(zhan)土礦物等天然吸(xi)附劑(ji)的表面上,最后在海底沉積物或鐵(tie)錳結(jie)核中富集。
由于鏷在(zai)海(hai)水(shui)中的含(han)量極低(di),所(suo)以必須要取(qu)大體積(ji)(200-500升(sheng))水(shui)樣(yang)才能分(fen)析(xi)。通常用氫氧化鐵和(he)(he)二氧化錳進行富集(ji),然后再用溶劑(ji)萃(cui)取(qu)或陰離子交換法(fa)分(fen)離、純化。至今,海(hai)水(shui)中測(ce)定鏷的實例還(huan)不多。有(you)的報道(dao)說,在(zai)太平洋(yang)(yang)赤道(dao)海(hai)域其值為(wei)3—5×10克(ke)/升(sheng),在(zai)北(bei)太平洋(yang)(yang)和(he)(he)加勒比(bi)海(hai)其值為(wei)1.3-2.4×10克(ke)/升(sheng)。這只不過是(shi)與U平衡值的0.15-7%。不平衡的原因是(shi)與鏷的水(shui)解產物沉積(ji)在(zai)海(hai)底沉積(ji)物所(suo)致。
在鏷(pu)的(de)(de)放射性同位(wei)素中(zhong),較有意(yi)義的(de)(de)是Pa。利(li)用鍰(huan)鏷(pu)法(fa)(fa)(Pa/Th)或鏷(pu)法(fa)(fa),可以測(ce)定(ding)海底沉積物的(de)(de)年(nian)代及鐵錳結核和磷(lin)塊結核的(de)(de)生長速(su)度。