鏷(protactinium,Pa)是一種天然放射性元(yuan)素。原子序數(shu)91,原子量(liang)231.03588。1913年美國化學家(jia)(jia)法揚斯發(fa)現短半衰期的(de)(de)鏷234,1917年英國化學家(jia)(jia)索迪、哈恩等各自獨立發(fa)現長半衰期的(de)(de)鏷231,這也(ye)是僅(jin)有的(de)(de)兩種天然放射性元(yuan)素,現已發(fa)現質量(liang)數(shu)在215~238之間的(de)(de)鏷的(de)(de)21個(ge)同位素。
231Pa主要用于科學研究。它也是由(n,γ)反應制取鈾-232的(de)原料。
鏷(pu)可用四氟化鏷(pu)等用鋇還原而(er)制得。也可用酮和醇從鈾精(jing)煉廠殘余(yu)物(wu)中分離(li)、萃取(qu)。
發(fa)現人:哈(ha)恩、邁特納(na)、索迪、克蘭斯頓(dun)
發現(xian)年(nian)代:1917年(nian)
地點(dian):英格(ge)蘭/法國
希臘文:proto和actinium(錒(a)之母)。鏷放射性衰變為錒(a)。
1871年(nian),門捷列夫預言釷和鈾之間有元(yuan)素的(de)存在。當時(shi)錒系元(yuan)素還沒有被發現。因此1950年(nian)代出版的(de)周期(qi)表,先是鈾、鎢(wu)、鋯、釷、鉭,而鉭下(xia)面的(de)空格是空的(de)。造成很長(chang)一段時(shi)間的(de)化學家以EKA-鉭作為搜(sou)索的(de)結果來搜(sou)尋(xun)相似的(de)化學性質如(ru)鉭的(de)元(yuan)素,而使得發現鏷(pu)幾(ji)乎不可能。
在1903年(nian),威廉·克(ke)魯(lu)克(ke)斯從鈾分離出強(qiang)烈的(de)(de)放射性(xing)物質(zhi)鏷,然而他不知道他發現了一個新的(de)(de)化學元素,因此將(jiang)其命名(ming)為(wei)鈾-X。克(ke)魯(lu)克(ke)斯將(jiang)硝酸鈾酰溶解于乙醚(mi)中,發現剩余的(de)(de)水中含有釷-234和鏷-234。
1913年,當時(shi)法(fa)揚斯(Kasimir Fajans)和格林(Oswald Helmuth G?hring),在他(ta)(ta)們的研(yan)究鈾-238衰變鏈(lian):鈾-238→釷-234→鏷(pu)-234→鈾-234,發現了鏷(pu)的231號同位素。因為它鏷(pu)-231的半衰期(qi)僅只有6.7小時(shi),他(ta)(ta)們將這個新元素命名(ming)為Brevium(拉(la)丁(ding)語,意(yi)思是短(duan)暫或(huo)短(duan)期(qi))。
在1917年(nian)(nian)至1918年(nian)(nian),兩(liang)組科學家(jia)奧托(tuo)·漢(han)恩(Otto Hahn)和(he)莉斯·麥特(te)納(Lise Meitner),以(yi)及德國和(he)英(ying)(ying)國的弗雷(lei)德里(li)克·索迪(Frederick Soddy)和(he)約翰·克蘭(lan)斯登(John Cranston)的,另(ling)外發現(xian)了鏷(pu)-231,半衰(shuai)期約3.2萬年(nian)(nian)。他們將這個(ge)元素更名(ming)為鏷(pu)(protoactinium)(proto-源于(yu)(yu)希臘文(wen):πρ?το?,意義為之前,首先;-actinium源于(yu)(yu)錒的英(ying)(ying)文(wen)名(ming)),因為鏷(pu)在鈾-235衰(shuai)變(bian)鏈的在錒之前。
Aristid von Grosse于(yu)1927年(nian)提(ti)取(qu)2毫克的(de)Pa2O5,并于(yu)1934年(nian)首次分(fen)離(li)出(chu)元(yuan)素鏷(pu)于(yu)0.1毫克的(de)Pa2O5。他用(yong)兩種不同的(de)方(fang)法:第一個(ge),氧化鏷(pu)在真空中照射(she)35keV的(de)電(dian)(dian)子。在另一種方(fang)法中,被(bei)稱(cheng)為(wei)范亞克-戴波耳法,將氧化物(wu)(wu)的(de)化學置(zhi)HF換為(wei)一個(ge)鹵化物(wu)(wu)(氯化物(wu)(wu),溴(xiu)化物(wu)(wu)或碘化物(wu)(wu)),然(ran)后(hou)在真空用(yong)一個(ge)電(dian)(dian)加熱(re)的(de)金屬絲:
2 PaI5 → 2 Pa + 5 I2
1961年,英國原子能管(guan)理局(UKAEA)用125克純度為(wei)99.9%鏷(pu),用一個12級的過程處理60噸(dun)的廢料,成本約50萬美(mei)元。
美(mei)國(guo)橡樹嶺(ling)國(guo)家(jia)實(shi)驗室提供鏷的成本約280美(mei)元/克(ke)。
密度(du)15.37克/厘(li)米3。熔點小于(yu)1600℃,具有(you)放射(she)(she)(she)性。已(yi)知同位素中,231Pa壽命(ming)最(zui)長,發(fa)射(she)(she)(she)α粒子,半(ban)衰(shuai)期約為3.4×10^4。233Pa,發(fa)射(she)(she)(she)β和γ射(she)(she)(she)線,半(ban)衰(shuai)期為27天。其他幾種同位素226Pa、237Pa等,都(dou)較"短命(ming)"。灰(hui)白色(se)金屬(shu),有(you)延展性能,硬度(du)似(si)鈾。空氣中穩定,晶格(ge)屬(shu)正方系。化學(xue)性質(zhi)與鉭相似(si)。常顯(xian)示+4價和+5價。鏷是第三罕有(you)元素。它在放射(she)(she)(she)衰(shuai)變過程中產生錒,是錒的"祖先"。
在(zai)(zai)同一時間內(nei)自然界中只有幾(ji)個鏷原子存(cun)在(zai)(zai)并幾(ji)乎都在(zai)(zai)出現(xian)后幾(ji)分鐘(zhong)內(nei)衰變(bian)(bian)掉了,見(jian)于鈾(you)、釷和钚的裂變(bian)(bian)產物中。
元素符號:Pa 英(ying)文名(ming):Protactini
元素名稱:鏷
元(yuan)素原子量(liang):231.0
元素類型:金屬
原子YY體(ti)積(ji):(立方厘米/摩爾(er))
15.1
氧化態:
Main Pa+5
Other Pa+3, Pa+3
晶(jing)體結構:晶(jing)胞為正(zheng)交(jiao)晶(jing)胞。
晶胞參數:
a = 392.5 pm
b = 39T2.5 pm
c = 323.8 pm
α = 91°
β = 92°
γ = 91°
相(xiang)對原子質(zhi)量:231.036 常見(jian)化合價:+4,+5 電(dian)負性:1.5
外(wai)圍電子(zi)(zi)排布(bu)(bu):5f2 6d1 7s2 核外(wai)電子(zi)(zi)排布(bu)(bu):2,8,18,32,20,9,2
同位素(su)及放(fang)射線:Pa-230[17.4d] Pa-231(放(fang) α[32800y]) Pa-233[27d]Pa-234[6.69h]Pa-234m[1.17m]
電子親合(he)和能:0 KJ·mol-1
第(di)一電(dian)離能(neng):570 KJ·mol-1 第(di)二電(dian)離能(neng): 0 KJ·mol-1 第(di)三(san)電(dian)離能(neng): 0 KJ·mol-1
單(dan)質(zhi)(zhi)密度:15.4 g/cm3 單(dan)質(zhi)(zhi)熔點: 1Y567 ℃ 單(dan)質(zhi)(zhi)沸點:4027℃
原子半(ban)(ban)徑(jing)(jing):160.6 離子半(ban)(ban)徑(jing)(jing):未(wei)知(zhi) 共價半(ban)(ban)徑(jing)(jing):未(wei)知(zhi)
表2 鏷的(de)重要物理(li)性質(zhi)
性 質 數(shu) 據 性 質 數(shu) 據
半徑r/pm Pa3+113,Pa4+98,熱導率(lv)λ/W·m-1·K-1 47(300K)
Pa5+89
熔點T/K 2113
沸點T/K 4300
熔(rong)化(hua)熱(re)Q/kJ·mol-1 16.7
氣化熱Q/kJ·mol-1 481
密度ρ/kg·m-3 15370
鏷有兩種(zhong)制取(qu)途徑:一(yi)種(zhong)是從(cong)鈾礦渣(zha)中(zhong)提取(qu);另一(yi)種(zhong)是在反應(ying)堆中(zhong),用(yong)中(zhong)子輻(fu)照釷-230靶,由(you)核(he)反應(ying)制得。
從礦渣(zha)中分(fen)離提取的化學過程復雜,一般要經過溶劑萃取和離子交換分(fen)離過程。英國科學家(jia)曾從鈾“醚渣(zha)”中回(hui)收了125g純度為99.9%的Pa。
中(zhong)(zhong)國研究(jiu)了從鈾礦(kuang)渣中(zhong)(zhong)提取(qu)鏷的流程(cheng)。該流程(cheng)以(yi)瀝青鈾礦(kuang)為原料,經硝(xiao)酸(suan)浸(jin)出(chu)鈾、鐳后,用氫氟酸(suan)浸(jin)出(chu)渣中(zhong)(zhong)的鏷,經苯基(ji)(ji)磷酸(suan)-2-乙基(ji)(ji)己(ji)基(ji)(ji)酯-二(er)甲苯、三(san)烷基(ji)(ji)氧(yang)膦(lin)-二(er)甲苯、三(san)脂(zhi)(zhi)肪(fang)胺-混合醇(chun)-磺化煤油等三(san)次(ci)溶劑萃取(qu)和陰離(li)子交(jiao)換樹脂(zhi)(zhi)色層分離(li)獲得純化鏷。
鏷(pu)在海(hai)水(shui)(shui)中的溶存形(xing)態(tai)可能是五價的氧化態(tai),以PaO(OH)2.5或Pa(OH)4.5水(shui)(shui)解形(xing)態(tai)存在。這些水(shui)(shui)解產物被吸(xi)附(fu)在氫(qing)氧化物和粘土礦(kuang)物等(deng)天然吸(xi)附(fu)劑的表面(mian)上,最后在海(hai)底沉積物或鐵錳(meng)結核中富集。
由(you)于(yu)鏷在海(hai)水(shui)中(zhong)的(de)含量極低(di),所以必(bi)須(xu)要取(qu)大體積(ji)(ji)(200-500升)水(shui)樣才(cai)能分(fen)析。通(tong)常用氫氧化鐵和二氧化錳進行富集,然后再用溶劑萃取(qu)或陰離(li)子交換(huan)法分(fen)離(li)、純化。至今,海(hai)水(shui)中(zhong)測定鏷的(de)實例還不(bu)多。有的(de)報道說,在太(tai)(tai)平洋(yang)赤(chi)道海(hai)域其值為(wei)3—5×10克/升,在北太(tai)(tai)平洋(yang)和加勒比海(hai)其值為(wei)1.3-2.4×10克/升。這只不(bu)過是與U平衡值的(de)0.15-7%。不(bu)平衡的(de)原因是與鏷的(de)水(shui)解產物沉(chen)積(ji)(ji)在海(hai)底沉(chen)積(ji)(ji)物所致。
在鏷(pu)(pu)的(de)放射性同位素中,較有意義的(de)是(shi)Pa。利(li)用(yong)鍰鏷(pu)(pu)法(fa)(Pa/Th)或鏷(pu)(pu)法(fa),可以(yi)測定海底沉積物(wu)的(de)年代(dai)及鐵(tie)錳結核(he)和磷塊結核(he)的(de)生(sheng)長速度。