鏷(pu)(protactinium,Pa)是一(yi)種(zhong)天然放(fang)射(she)性元素(su)。原子序數91,原子量231.03588。1913年美國(guo)化學家法揚斯(si)發現(xian)短半(ban)衰期的(de)鏷(pu)234,1917年英國(guo)化學家索迪(di)、哈恩等(deng)各(ge)自獨(du)立(li)發現(xian)長半(ban)衰期的(de)鏷(pu)231,這也(ye)是僅有的(de)兩(liang)種(zhong)天然放(fang)射(she)性元素(su),現(xian)已(yi)發現(xian)質量數在215~238之間的(de)鏷(pu)的(de)21個同位素(su)。
231Pa主要用于(yu)科學研究。它也是由(n,γ)反應制取鈾-232的原料(liao)。
鏷可用四氟化鏷等用鋇還原而制得。也(ye)可用酮和醇從鈾精煉廠(chang)殘余物中分離、萃取。
發現人(ren):哈(ha)恩、邁(mai)特(te)納、索迪(di)、克蘭(lan)斯頓
發現年代:1917年
地點:英格蘭/法國
希臘文:proto和actinium(錒(a)之母)。鏷(pu)放射性衰變為錒(a)。
1871年,門捷列(lie)夫預言釷(tu)和鈾之間有元素(su)的(de)存在。當時錒系元素(su)還沒有被發(fa)現。因此1950年代出版的(de)周期表,先(xian)是鈾、鎢(wu)、鋯、釷(tu)、鉭,而(er)鉭下面的(de)空格是空的(de)。造成很長一段時間的(de)化學家(jia)以EKA-鉭作為搜(sou)索的(de)結(jie)果來搜(sou)尋相似(si)的(de)化學性質如鉭的(de)元素(su),而(er)使(shi)得發(fa)現鏷(pu)幾乎不可(ke)能。
在(zai)1903年,威廉·克(ke)魯(lu)克(ke)斯從鈾分離出強烈的(de)(de)放射性物質鏷,然而他(ta)不(bu)知(zhi)道他(ta)發現(xian)了(le)一個新(xin)的(de)(de)化(hua)學元素,因此將其命名為鈾-X。克(ke)魯(lu)克(ke)斯將硝酸(suan)鈾酰(xian)溶解于乙醚中(zhong)(zhong),發現(xian)剩余的(de)(de)水中(zhong)(zhong)含有釷(tu)-234和鏷-234。
1913年,當時(shi)法揚斯(Kasimir Fajans)和(he)格林(Oswald Helmuth G?hring),在他們(men)的研究鈾(you)-238衰(shuai)變(bian)鏈(lian):鈾(you)-238→釷(tu)-234→鏷-234→鈾(you)-234,發現了鏷的231號同位素(su)(su)。因為(wei)它鏷-231的半衰(shuai)期(qi)僅只有6.7小時(shi),他們(men)將這個新(xin)元素(su)(su)命名為(wei)Brevium(拉丁語,意思是短暫或短期(qi))。
在(zai)(zai)1917年至1918年,兩(liang)組科(ke)學(xue)家奧托·漢恩(Otto Hahn)和(he)莉斯·麥特(te)納(Lise Meitner),以(yi)及(ji)德國和(he)英(ying)國的弗雷德里克·索迪(Frederick Soddy)和(he)約翰(han)·克蘭(lan)斯登(deng)(John Cranston)的,另外發現了鏷(pu)-231,半衰期約3.2萬年。他(ta)們將這(zhe)個元(yuan)素更名為(wei)(wei)(wei)鏷(pu)(protoactinium)(proto-源于希(xi)臘文(wen):πρ?το?,意義為(wei)(wei)(wei)之前(qian),首先;-actinium源于錒(a)的英(ying)文(wen)名),因為(wei)(wei)(wei)鏷(pu)在(zai)(zai)鈾-235衰變鏈(lian)的在(zai)(zai)錒(a)之前(qian)。
Aristid von Grosse于1927年提取2毫(hao)克(ke)的(de)Pa2O5,并于1934年首次分離出(chu)元素鏷于0.1毫(hao)克(ke)的(de)Pa2O5。他用(yong)兩種不同的(de)方(fang)法:第一個(ge),氧(yang)化(hua)(hua)鏷在真空中(zhong)照射35keV的(de)電(dian)子。在另一種方(fang)法中(zhong),被稱為(wei)范(fan)亞克(ke)-戴波(bo)耳法,將氧(yang)化(hua)(hua)物的(de)化(hua)(hua)學置HF換為(wei)一個(ge)鹵化(hua)(hua)物(氯化(hua)(hua)物,溴(xiu)化(hua)(hua)物或碘(dian)化(hua)(hua)物),然后在真空用(yong)一個(ge)電(dian)加熱的(de)金(jin)屬絲(si):
2 PaI5 → 2 Pa + 5 I2
1961年,英國原(yuan)子能(neng)管理(li)局(UKAEA)用(yong)(yong)125克純度為99.9%鏷,用(yong)(yong)一(yi)個12級的過程處理(li)60噸的廢料(liao),成(cheng)本(ben)約50萬美元(yuan)。
美國橡(xiang)樹嶺國家實驗室提供鏷的成本約280美元/克。
密度15.37克(ke)/厘米(mi)3。熔點小(xiao)于(yu)1600℃,具(ju)有放(fang)射(she)(she)性(xing)。已知同位素中(zhong)(zhong),231Pa壽命最長,發(fa)射(she)(she)α粒子,半衰期約為3.4×10^4。233Pa,發(fa)射(she)(she)β和(he)(he)γ射(she)(she)線,半衰期為27天。其他幾種同位素226Pa、237Pa等(deng),都較"短命"。灰(hui)白色金屬,有延展性(xing)能,硬度似(si)鈾。空(kong)氣(qi)中(zhong)(zhong)穩定,晶格屬正方系。化學性(xing)質與鉭(tan)相似(si)。常顯示+4價(jia)和(he)(he)+5價(jia)。鏷(pu)是(shi)第三罕有元素。它在放(fang)射(she)(she)衰變過(guo)程中(zhong)(zhong)產生錒(a),是(shi)錒(a)的"祖(zu)先"。
在同(tong)一時間內自然界中(zhong)只有(you)幾(ji)(ji)個鏷原子存(cun)在并(bing)幾(ji)(ji)乎(hu)都在出現后幾(ji)(ji)分鐘內衰變(bian)掉了,見于鈾、釷和钚的裂變(bian)產物中(zhong)。
元素符號:Pa 英文名:Protactini
元素名稱:鏷
元素原子量:231.0
元素類型:金屬
原子YY體(ti)積:(立方厘(li)米/摩爾)
15.1
氧化態:
Main Pa+5
Other Pa+3, Pa+3
晶體結(jie)構(gou):晶胞為正交晶胞。
晶胞參數:
a = 392.5 pm
b = 39T2.5 pm
c = 323.8 pm
α = 91°
β = 92°
γ = 91°
相對原(yuan)子質量:231.036 常見化合價:+4,+5 電負(fu)性:1.5
外圍電子(zi)排(pai)布:5f2 6d1 7s2 核外電子(zi)排(pai)布:2,8,18,32,20,9,2
同位(wei)素及放(fang)射線:Pa-230[17.4d] Pa-231(放(fang) α[32800y]) Pa-233[27d]Pa-234[6.69h]Pa-234m[1.17m]
電子親合和能(neng):0 KJ·mol-1
第一電(dian)離能:570 KJ·mol-1 第二電(dian)離能: 0 KJ·mol-1 第三電(dian)離能: 0 KJ·mol-1
單(dan)質密度:15.4 g/cm3 單(dan)質熔點(dian)(dian): 1Y567 ℃ 單(dan)質沸(fei)點(dian)(dian):4027℃
原(yuan)子半(ban)徑:160.6 離子半(ban)徑:未知 共價(jia)半(ban)徑:未知
表2 鏷的重要物理(li)性(xing)質
性 質 數 據 性 質 數 據
半徑r/pm Pa3+113,Pa4+98,熱導率λ/W·m-1·K-1 47(300K)
Pa5+89
熔點T/K 2113
沸點(dian)T/K 4300
熔化熱Q/kJ·mol-1 16.7
氣化熱(re)Q/kJ·mol-1 481
密度ρ/kg·m-3 15370
鏷(pu)有兩(liang)種(zhong)制取途徑:一種(zhong)是(shi)從鈾(you)礦渣中提取;另一種(zhong)是(shi)在反應堆中,用中子輻照釷(tu)-230靶,由核反應制得。
從(cong)礦(kuang)渣(zha)中分離提取的化學過(guo)程復(fu)雜(za),一(yi)般(ban)要經過(guo)溶劑萃取和離子交換分離過(guo)程。英國(guo)科學家曾(ceng)從(cong)鈾“醚(mi)渣(zha)”中回收了125g純(chun)度為99.9%的Pa。
中國研究了(le)從鈾礦(kuang)渣(zha)中提取鏷(pu)的流程。該流程以瀝青(qing)鈾礦(kuang)為原(yuan)料,經硝酸浸出鈾、鐳(lei)后,用氫(qing)氟酸浸出渣(zha)中的鏷(pu),經苯基(ji)磷酸-2-乙基(ji)己基(ji)酯-二甲(jia)(jia)苯、三(san)烷基(ji)氧膦-二甲(jia)(jia)苯、三(san)脂肪胺-混合醇(chun)-磺化煤油等(deng)三(san)次溶劑萃取和陰離(li)子交(jiao)換樹脂色層分離(li)獲得純化鏷(pu)。
鏷(pu)在(zai)(zai)(zai)海(hai)水(shui)(shui)中(zhong)的(de)(de)溶存形態可能是(shi)五價的(de)(de)氧化態,以(yi)PaO(OH)2.5或(huo)Pa(OH)4.5水(shui)(shui)解形態存在(zai)(zai)(zai)。這些水(shui)(shui)解產物被吸附在(zai)(zai)(zai)氫氧化物和粘土礦物等天然吸附劑的(de)(de)表面(mian)上,最后在(zai)(zai)(zai)海(hai)底(di)沉積物或(huo)鐵(tie)錳(meng)結核(he)中(zhong)富集。
由于(yu)鏷(pu)在(zai)海(hai)(hai)水中的(de)(de)含量極低,所以必(bi)須(xu)要取大體積(200-500升(sheng))水樣才能分(fen)析。通常用氫氧化(hua)(hua)鐵和二氧化(hua)(hua)錳進行(xing)富(fu)集,然后(hou)再用溶(rong)劑萃取或陰離子交換法分(fen)離、純(chun)化(hua)(hua)。至今(jin),海(hai)(hai)水中測(ce)定鏷(pu)的(de)(de)實(shi)例還不(bu)多。有的(de)(de)報道說(shuo),在(zai)太(tai)平(ping)洋赤(chi)道海(hai)(hai)域其值為3—5×10克/升(sheng),在(zai)北(bei)太(tai)平(ping)洋和加勒比海(hai)(hai)其值為1.3-2.4×10克/升(sheng)。這只(zhi)不(bu)過(guo)是(shi)與U平(ping)衡(heng)值的(de)(de)0.15-7%。不(bu)平(ping)衡(heng)的(de)(de)原因(yin)是(shi)與鏷(pu)的(de)(de)水解(jie)產物(wu)沉積在(zai)海(hai)(hai)底(di)沉積物(wu)所致。
在鏷的放射性同(tong)位素中,較有意(yi)義的是Pa。利用(yong)鍰鏷法(Pa/Th)或鏷法,可以測(ce)定海底沉積物(wu)的年代(dai)及鐵錳結核和磷塊結核的生長速度(du)。