鏷(protactinium,Pa)是一種天然放射性元素(su)。原子(zi)序數(shu)91,原子(zi)量231.03588。1913年美國化學(xue)家(jia)法揚(yang)斯發(fa)現短半衰期的(de)鏷234,1917年英國化學(xue)家(jia)索迪、哈恩等各自獨立發(fa)現長半衰期的(de)鏷231,這也是僅有的(de)兩種天然放射性元素(su),現已發(fa)現質量數(shu)在(zai)215~238之間的(de)鏷的(de)21個(ge)同位素(su)。
231Pa主(zhu)要(yao)用于(yu)科(ke)學研究。它(ta)也是(shi)由(n,γ)反應制取鈾-232的原(yuan)料。
鏷可用四氟化(hua)鏷等用鋇還原而制得。也可用酮和醇從(cong)鈾(you)精煉(lian)廠殘余(yu)物(wu)中分離、萃取。
發(fa)現人(ren):哈恩、邁(mai)特納、索迪、克蘭(lan)斯頓
發現年代:1917年
地點:英格蘭/法國
希臘文:proto和actinium(錒(a)之母)。鏷放射(she)性衰(shuai)變為錒(a)。
1871年,門捷列(lie)夫(fu)預言釷和鈾(you)之間有元素的(de)(de)存在。當時錒系元素還沒有被發現(xian)。因此1950年代(dai)出版(ban)的(de)(de)周期(qi)表,先是(shi)鈾(you)、鎢(wu)、鋯、釷、鉭,而(er)鉭下面的(de)(de)空格是(shi)空的(de)(de)。造成很長一段時間的(de)(de)化學家以EKA-鉭作為搜(sou)索的(de)(de)結果來搜(sou)尋相似(si)的(de)(de)化學性質如(ru)鉭的(de)(de)元素,而(er)使(shi)得發現(xian)鏷幾(ji)乎不可能。
在1903年,威廉·克(ke)(ke)魯(lu)(lu)克(ke)(ke)斯從鈾分離(li)出強(qiang)烈的放(fang)射性物質鏷(pu),然而他(ta)不知道他(ta)發現了一個新的化學元素,因此將其命名(ming)為(wei)鈾-X。克(ke)(ke)魯(lu)(lu)克(ke)(ke)斯將硝酸鈾酰溶(rong)解于乙醚中(zhong),發現剩(sheng)余(yu)的水中(zhong)含有釷(tu)-234和鏷(pu)-234。
1913年,當(dang)時(shi)(shi)法(fa)揚斯(Kasimir Fajans)和格林(Oswald Helmuth G?hring),在他(ta)們(men)的研究鈾(you)-238衰變鏈:鈾(you)-238→釷(tu)-234→鏷-234→鈾(you)-234,發現(xian)了鏷的231號同位素。因為它鏷-231的半(ban)衰期(qi)僅只有6.7小時(shi)(shi),他(ta)們(men)將這個新元素命名為Brevium(拉丁(ding)語(yu),意(yi)思是短(duan)暫(zan)或短(duan)期(qi))。
在(zai)1917年(nian)至(zhi)1918年(nian),兩組(zu)科學家奧托·漢恩(en)(Otto Hahn)和(he)(he)莉(li)斯·麥特(te)納(Lise Meitner),以(yi)及德國(guo)和(he)(he)英國(guo)的弗雷德里(li)克·索(suo)迪(Frederick Soddy)和(he)(he)約(yue)翰·克蘭(lan)斯登(John Cranston)的,另外發(fa)現了鏷(pu)-231,半衰(shuai)期約(yue)3.2萬年(nian)。他們將這(zhe)個(ge)元素更名(ming)為鏷(pu)(protoactinium)(proto-源于希(xi)臘(la)文:πρ?το?,意義為之(zhi)前,首先;-actinium源于錒(a)(a)的英文名(ming)),因為鏷(pu)在(zai)鈾(you)-235衰(shuai)變鏈的在(zai)錒(a)(a)之(zhi)前。
Aristid von Grosse于1927年(nian)提(ti)取2毫克的(de)Pa2O5,并于1934年(nian)首次分離出元素(su)鏷于0.1毫克的(de)Pa2O5。他(ta)用(yong)兩種(zhong)不同的(de)方法:第一(yi)個(ge),氧(yang)化鏷在(zai)真(zhen)空(kong)中照射35keV的(de)電子。在(zai)另一(yi)種(zhong)方法中,被稱(cheng)為范(fan)亞(ya)克-戴波耳(er)法,將氧(yang)化物的(de)化學置HF換為一(yi)個(ge)鹵(lu)化物(氯化物,溴(xiu)化物或碘(dian)化物),然后在(zai)真(zhen)空(kong)用(yong)一(yi)個(ge)電加熱的(de)金屬絲:
2 PaI5 → 2 Pa + 5 I2
1961年,英(ying)國原子能管理局(UKAEA)用125克純度(du)為99.9%鏷(pu),用一個12級的(de)過程處理60噸的(de)廢料,成本(ben)約50萬美元。
美(mei)(mei)國橡(xiang)樹(shu)嶺國家實驗室(shi)提供鏷的成本約280美(mei)(mei)元(yuan)/克。
密度(du)15.37克(ke)/厘(li)米3。熔點小于1600℃,具有(you)放射(she)性。已知同位素(su)中,231Pa壽命最長,發(fa)射(she)α粒子(zi),半衰期(qi)約為3.4×10^4。233Pa,發(fa)射(she)β和γ射(she)線,半衰期(qi)為27天。其他幾種同位素(su)226Pa、237Pa等,都較(jiao)"短命"。灰白色金屬(shu),有(you)延展性能,硬度(du)似鈾。空(kong)氣中穩(wen)定,晶(jing)格屬(shu)正方(fang)系。化(hua)學性質(zhi)與鉭相似。常顯示+4價和+5價。鏷是第(di)三罕(han)有(you)元素(su)。它(ta)在放射(she)衰變過程(cheng)中產生錒,是錒的"祖先(xian)"。
在(zai)同一時間內(nei)自然界中只(zhi)有幾個鏷原子存在(zai)并幾乎都在(zai)出現后(hou)幾分鐘內(nei)衰變(bian)掉了,見于(yu)鈾、釷和钚的(de)裂變(bian)產(chan)物中。
元素符號:Pa 英文(wen)名:Protactini
元素名稱:鏷
元素原子量:231.0
元素類型:金屬
原子(zi)YY體積:(立方(fang)厘米/摩爾(er))
15.1
氧化態:
Main Pa+5
Other Pa+3, Pa+3
晶體結構(gou):晶胞為正交晶胞。
晶胞參數:
a = 392.5 pm
b = 39T2.5 pm
c = 323.8 pm
α = 91°
β = 92°
γ = 91°
相(xiang)對原子(zi)質(zhi)量:231.036 常(chang)見(jian)化(hua)合價:+4,+5 電負性:1.5
外(wai)圍(wei)電子排(pai)布:5f2 6d1 7s2 核(he)外(wai)電子排(pai)布:2,8,18,32,20,9,2
同位素(su)及放(fang)射(she)線:Pa-230[17.4d] Pa-231(放(fang) α[32800y]) Pa-233[27d]Pa-234[6.69h]Pa-234m[1.17m]
電子親合和(he)能:0 KJ·mol-1
第(di)一電離能:570 KJ·mol-1 第(di)二電離能: 0 KJ·mol-1 第(di)三電離能: 0 KJ·mol-1
單質密(mi)度(du):15.4 g/cm3 單質熔點(dian): 1Y567 ℃ 單質沸(fei)點(dian):4027℃
原(yuan)子半徑(jing):160.6 離子半徑(jing):未知(zhi) 共價半徑(jing):未知(zhi)
表2 鏷的重要物理(li)性質
性(xing) 質 數 據(ju) 性(xing) 質 數 據(ju)
半徑r/pm Pa3+113,Pa4+98,熱導率(lv)λ/W·m-1·K-1 47(300K)
Pa5+89
熔點T/K 2113
沸(fei)點T/K 4300
熔化(hua)熱Q/kJ·mol-1 16.7
氣化熱Q/kJ·mol-1 481
密度ρ/kg·m-3 15370
鏷有(you)兩種(zhong)制取途徑:一種(zhong)是從(cong)鈾礦渣中提取;另一種(zhong)是在反應堆中,用中子輻照釷(tu)-230靶(ba),由核反應制得。
從礦渣(zha)中分(fen)離(li)(li)提取的化學過(guo)程復雜,一(yi)般要經過(guo)溶劑萃取和離(li)(li)子(zi)交換(huan)分(fen)離(li)(li)過(guo)程。英國科(ke)學家(jia)曾(ceng)從鈾“醚渣(zha)”中回收(shou)了(le)125g純(chun)度(du)為99.9%的Pa。
中國研(yan)究了從(cong)鈾(you)礦渣中提取鏷(pu)的流程。該流程以瀝青鈾(you)礦為(wei)原料(liao),經硝酸(suan)(suan)浸(jin)(jin)出(chu)鈾(you)、鐳后,用氫(qing)氟酸(suan)(suan)浸(jin)(jin)出(chu)渣中的鏷(pu),經苯(ben)基磷酸(suan)(suan)-2-乙基己(ji)基酯(zhi)-二(er)甲苯(ben)、三(san)烷基氧膦-二(er)甲苯(ben)、三(san)脂肪胺-混合(he)醇-磺化煤(mei)油等(deng)三(san)次溶劑萃(cui)取和陰離子交換樹脂色層分(fen)離獲得純(chun)化鏷(pu)。
鏷(pu)在海(hai)(hai)水中(zhong)的溶存形(xing)態可能是(shi)五價(jia)的氧(yang)化態,以PaO(OH)2.5或Pa(OH)4.5水解形(xing)態存在。這些(xie)水解產(chan)物被吸(xi)附在氫氧(yang)化物和粘土礦物等天然(ran)吸(xi)附劑的表面上,最后在海(hai)(hai)底沉積物或鐵錳結核中(zhong)富集(ji)。
由于鏷(pu)在海(hai)水(shui)中的含量(liang)極低(di),所以必須要取(qu)大體積(ji)(ji)(200-500升(sheng))水(shui)樣才能分析。通常用(yong)氫(qing)氧化鐵和(he)二氧化錳進行富集,然(ran)后再用(yong)溶劑萃(cui)取(qu)或陰離子交換法分離、純化。至今,海(hai)水(shui)中測定鏷(pu)的實(shi)例還不多。有(you)的報(bao)道說,在太平洋赤道海(hai)域其值(zhi)(zhi)為3—5×10克/升(sheng),在北太平洋和(he)加勒比海(hai)其值(zhi)(zhi)為1.3-2.4×10克/升(sheng)。這只(zhi)不過是(shi)與U平衡值(zhi)(zhi)的0.15-7%。不平衡的原因是(shi)與鏷(pu)的水(shui)解產物沉(chen)積(ji)(ji)在海(hai)底沉(chen)積(ji)(ji)物所致。
在鏷的放(fang)射(she)性(xing)同位素中,較有意義的是Pa。利用鍰鏷法(Pa/Th)或鏷法,可以測定海(hai)底沉積物的年代(dai)及鐵錳結(jie)核和磷塊(kuai)結(jie)核的生長(chang)速度(du)。