鋯(gao)(Zirconium)是一(yi)種化學元(yuan)素(su),元(yuan)素(su)符號Zr原子序(xu)數(shu)是40,單質是一(yi)種高(gao)(gao)熔點(dian)金屬(shu),呈淺灰色。鋯(gao)的表面易形成一(yi)層氧化膜(mo),具有光澤,故(gu)外(wai)觀(guan)與鋼相似。有耐腐蝕(shi)性,可(ke)(ke)溶于氫氟酸和王水(shui),高(gao)(gao)溫時,可(ke)(ke)與非金屬(shu)元(yuan)素(su)和許多(duo)金屬(shu)元(yuan)素(su)反(fan)應,生成固溶體。
含鋯(gao)(gao)的(de)(de)天然硅酸鹽ZrSiO4稱為(wei)鋯(gao)(gao)石(shi)(shi)(Zircon)或風信子(zi)石(shi)(shi)(hyacinth)廣泛分布于自(zi)然界中,具有從(cong)橙到紅的(de)(de)各種美(mei)麗的(de)(de)顏色,自(zi)古以(yi)來(lai)(lai)被認為(wei)是(shi)寶(bao)石(shi)(shi),據說Zircon一詞(ci)來(lai)(lai)自(zi)阿拉伯文Zarqūn,是(shi)朱砂(sha),又說是(shi)來(lai)(lai)自(zi)波斯(si)文Zargun,是(shi)金色,hyacinth則來(lai)(lai)自(zi)希臘文的(de)(de)“百合花”一詞(ci),印(yin)度洋中的(de)(de)島國(guo)斯(si)里蘭卡盛產(chan)鋯(gao)(gao)石(shi)(shi)。包含鋯(gao)(gao)的(de)(de)寶(bao)石(shi)(shi)作為(wei)鋯(gao)(gao)石(shi)(shi)的(de)(de)形式(shi)在古代就已知了(le)。
1789年德國(guo)人M.H.Klaproth對鋯(gao)(gao)石進行研究(jiu)時發現(xian),將它與(yu)(yu)氫氧(yang)(yang)(yang)化(hua)鈉(na)共(gong)熔,用鹽酸(suan)(suan)溶解冷卻物(wu),在(zai)溶液中(zhong)(zhong)添加(jia)碳酸(suan)(suan)鉀,沉(chen)淀(dian),過濾并(bing)清洗(xi)沉(chen)淀(dian)物(wu),再將沉(chen)淀(dian)物(wu)與(yu)(yu)硫(liu)酸(suan)(suan)共(gong)煮(zhu),然(ran)后濾去硅的(de)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)物(wu),在(zai)濾液中(zhong)(zhong)檢(jian)查鈣、鎂(mei)、鋁的(de)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)物(wu),均未(wei)發現(xian),在(zai)溶液中(zhong)(zhong)添加(jia)碳酸(suan)(suan)鉀后出現(xian)沉(chen)淀(dian),這(zhe)個(ge)沉(chen)淀(dian)物(wu)不(bu)像(xiang)(xiang)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)鋁那(nei)樣溶于(yu)堿液,也不(bu)像(xiang)(xiang)鎂(mei)的(de)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)物(wu)那(nei)樣和酸(suan)(suan)作用,Klaproth認為這(zhe)個(ge)沉(chen)淀(dian)物(wu)和以前所知的(de)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)物(wu)都不(bu)一樣,是由Zirkonerde(鋯(gao)(gao)土,德文)構成的(de),不(bu)久,法國(guo)化(hua)學家de Morueau和Vauquelin兩(liang)人都證實(shi)M.H.Klaproth的(de)分析是正確的(de),該元素(su)拉丁名為Zirconium,符(fu)號認為Zr,中(zhong)(zhong)國(guo)譯成鋯(gao)(gao)。
1808年(nian),英(ying)國的(de)(de)H.Davy利用(yong)電流分(fen)解(jie)鋯的(de)(de)化(hua)合物(wu),沒(mei)有成功(gong),1824年(nian)瑞(rui)典的(de)(de)J.J.Berzelius首(shou)先用(yong)鉀還原K2ZrF6時制得金(jin)屬鋯,但(dan)不夠純,反應式為:K2ZrF6+4K=Zr+6KF,該反應也可(ke)用(yong)Na作還原劑,直到1914年(nian),荷蘭一(yi)家金(jin)屬白熱電燈(deng)制造廠的(de)(de)兩位研究人員Lely和Ham bruger用(yong)無水四氯化(hua)鋯和過量金(jin)屬鈉同盛(sheng)入一(yi)空球中,利用(yong)電流加熱500℃,取得了(le)純金(jin)屬鋯。
完全純凈的鋯在1925年才(cai)被荷蘭化(hua)學家Anton Eduard van Arkel和Jan Hendrik de Boer,由分解四(si)碘化(hua)鋯(ZrI4)制(zhi)取(qu)。鋯由鎂加熱四(si)氯化(hua)鋯來大量生產(chan)。
中(zhong)國(guo)鋯(gao)業(ye)的(de)發展是艱苦和(he)曲折的(de),但對世界鋯(gao)業(ye)的(de)發展作出了(le)巨大(da)的(de)貢獻。中(zhong)國(guo)鋯(gao)業(ye)的(de)發展歷(li)經下列(lie)幾個階段。
20世紀60年代,中(zhong)國(guo)(guo)曾經(jing)用碳氯化(hua)(hua)法生(sheng)產(chan)(chan)過無(wu)鉿(jia)的核(he)用金(jin)屬鋯(gao)(gao),那(nei)時有(you)上海紅色冶煉(lian)廠(chang)(chang)、901廠(chang)(chang)、錦州鐵(tie)合金(jin)廠(chang)(chang);同(tong)時還有(you)上海五一(yi)化(hua)(hua)工(gong)(gong)廠(chang)(chang)、北京有(you)色金(jin)屬熔煉(lian)廠(chang)(chang)、水口山六廠(chang)(chang)和河南焦(jiao)作化(hua)(hua)工(gong)(gong)總廠(chang)(chang),用硫酸法生(sheng)產(chan)(chan)氧(yang)化(hua)(hua)鋯(gao)(gao)。由于我國(guo)(guo)核(he)工(gong)(gong)業(ye)尚(shang)未發展(zhan),氧(yang)化(hua)(hua)鋯(gao)(gao)未能在工(gong)(gong)業(ye)上取得(de)應用,生(sheng)產(chan)(chan)技術、產(chan)(chan)品質(zhi)量、環境污染等(deng)都存在嚴重問題,資金(jin)也比較(jiao)困難(nan),因(yin)此,這些工(gong)(gong)廠(chang)(chang)的規模一(yi)直未發展(zhan)起來,大部分工(gong)(gong)廠(chang)(chang)停產(chan)(chan)、轉(zhuan)產(chan)(chan)、關閉,只有(you)少(shao)數工(gong)(gong)廠(chang)(chang)保留、待觀(guan)、試驗。
20世(shi)紀70年代中期,由于國(guo)(guo)外氧(yang)化(hua)(hua)(hua)鋯(gao)應(ying)用(yong)(yong)的(de)發(fa)展,影響了(le)(le)中國(guo)(guo)。特別是氧(yang)化(hua)(hua)(hua)鋯(gao)在(zai)(zai)衛生陶瓷方面的(de)應(ying)用(yong)(yong),促進(jin)了(le)(le)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)鋯(gao)的(de)發(fa)展。但由于原有的(de)工藝技術落后、工藝流程過(guo)長(chang)、產(chan)(chan)品(pin)(pin)質量差、環境污染(ran)嚴重等,迫使人們進(jin)行氧(yang)化(hua)(hua)(hua)鋯(gao)生產(chan)(chan)工藝的(de)改進(jin)研(yan)究,以后就確立(li)了(le)(le)工業上應(ying)用(yong)(yong)的(de)NaOH燒結和(he)HC1分解工藝生產(chan)(chan)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)鋯(gao),并于1978年建立(li)第1家(jia)按NaOH燒結工藝生產(chan)(chan)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)鋯(gao)的(de)工廠——宜興化(hua)(hua)(hua)工廠。與(yu)此同時,在(zai)(zai)湖州也建立(li)了(le)(le)一(yi)個小(xiao)型(xing)的(de)生產(chan)(chan)廠。產(chan)(chan)品(pin)(pin)質量在(zai)(zai)當(dang)時(在(zai)(zai)國(guo)(guo)內)還是比較好的(de),但規模(mo)都比較小(xiao)。因(yin)為當(dang)時在(zai)(zai)國(guo)(guo)內氧(yang)化(hua)(hua)(hua)鋯(gao)的(de)應(ying)用(yong)(yong)還是很陌生的(de),所以銷量不是很大。
由于氯(lv)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)鋯(gao)的(de)(de)生(sheng)(sheng)(sheng)產(chan)工(gong)(gong)藝復(fu)雜,環境(jing)污(wu)染嚴重(zhong),為了(le)保護(hu)本國的(de)(de)利益(yi),發(fa)達(da)國家(jia)幾乎把這(zhe)(zhe)個低利潤、高(gao)能(neng)耗(hao)、高(gao)污(wu)染的(de)(de)前期生(sheng)(sheng)(sheng)產(chan)工(gong)(gong)藝去掉,而保留高(gao)效、無(wu)污(wu)染的(de)(de)深加工(gong)(gong)工(gong)(gong)藝。因(yin)此(ci)發(fa)達(da)國家(jia)氯(lv)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)鋯(gao)幾乎都(dou)停止(zhi)生(sheng)(sheng)(sheng)產(chan),從國外(wai)采(cai)購氯(lv)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)鋯(gao)原料,這(zhe)(zhe)樣(yang)就(jiu)促進了(le)中(zhong)國鋯(gao)工(gong)(gong)業(ye)的(de)(de)發(fa)展(zhan)。隨(sui)著(zhu)1980年(nian)中(zhong)國向(xiang)世界市場開放,氯(lv)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)鋯(gao)開始出口,宜興(xing)化(hua)(hua)(hua)工(gong)(gong)廠規(gui)模得到迅猛(meng)發(fa)展(zhan)。這(zhe)(zhe)也許是中(zhong)國鋯(gao)工(gong)(gong)業(ye)發(fa)展(zhan)的(de)(de)轉折點。隨(sui)著(zhu)外(wai)貿(mao)的(de)(de)擴大,鋯(gao)化(hua)(hua)(hua)學制品品種增多(duo),產(chan)量增大,企(qi)業(ye)效益(yi)良好。由于利益(yi)驅動,這(zhe)(zhe)時在(zai)國內發(fa)展(zhan)了(le)一批(pi)新(xin)的(de)(de)企(qi)業(ye),生(sheng)(sheng)(sheng)產(chan)能(neng)力有所增長,但生(sheng)(sheng)(sheng)產(chan)量跟不上生(sheng)(sheng)(sheng)產(chan)能(neng)力。
到了20世(shi)紀90年(nian)代,南非(fei)、澳(ao)大(da)利(li)(li)亞的(de)鋯(gao)(gao)(gao)英(ying)砂(sha)進入中國(guo),鋯(gao)(gao)(gao)化(hua)學(xue)(xue)制(zhi)(zhi)品(pin)的(de)質(zhi)量(liang)(liang)、工藝技術水平、回收率均有所提(ti)高。同時,根據國(guo)外客(ke)商的(de)要求,鋯(gao)(gao)(gao)化(hua)學(xue)(xue)制(zhi)(zhi)品(pin)的(de)種類也擴大(da)了。在利(li)(li)益的(de)驅(qu)動下(xia),生產(chan)廠家進一步增(zeng)多,鋯(gao)(gao)(gao)英(ying)砂(sha)供應充(chong)足,原材料價(jia)格(ge)下(xia)降(jiang)。氯(lv)氧化(hua)鋯(gao)(gao)(gao)出(chu)口量(liang)(liang)猛增(zeng),促(cu)進了中國(guo)鋯(gao)(gao)(gao)化(hua)學(xue)(xue)制(zhi)(zhi)品(pin)工業(ye)的(de)發(fa)(fa)展(zhan)。但由于(yu)信(xin)息交(jiao)流(liu)不暢,企業(ye)間缺乏溝通,國(guo)內氯(lv)氧化(hua)鋯(gao)(gao)(gao)的(de)生產(chan)廠家增(zeng)加太多,企業(ye)相互(hu)競爭,相互(hu)壓價(jia),價(jia)格(ge)下(xia)跌。同時由于(yu)產(chan)量(liang)(liang)猛增(zeng),技術和檢測手段跟不上(shang),產(chan)品(pin)質(zhi)量(liang)(liang)下(xia)降(jiang),環(huan)境(jing)污染(ran)嚴(yan)重。不利(li)(li)于(yu)我國(guo)鋯(gao)(gao)(gao)化(hua)學(xue)(xue)制(zhi)(zhi)品(pin)的(de)發(fa)(fa)展(zhan)。這時期的(de)產(chan)量(liang)(liang)約為20000t。
1990年以后,世(shi)界(jie)鋯化學(xue)(xue)制(zhi)(zhi)品(pin)市場(chang)擴大(da),鋯陶瓷顏料、釉料需求量(liang)大(da)增(zeng)。西方國(guo)家(jia)在中(zhong)國(guo)建(jian)立了許多生產(chan)陶瓷釉料的合(he)資(zi)企(qi)業(ye),導致(zhi)(zhi)ZrO的需求量(liang)大(da)幅增(zeng)加(jia)。這大(da)大(da)刺激(ji)中(zhong)國(guo)鋯化學(xue)(xue)制(zhi)(zhi)品(pin)的發展,新(xin)建(jian)工(gong)(gong)廠蜂擁而(er)上(shang),原有企(qi)業(ye)生產(chan)量(liang)連(lian)續增(zeng)產(chan)。在中(zhong)國(guo),第1次出現(xian)了鋯化學(xue)(xue)制(zhi)(zhi)品(pin)供大(da)于求的現(xian)象,產(chan)量(liang)達(da)到40000-45000t。價格下(xia)跌(die),企(qi)業(ye)效益明顯下(xia)降。最近幾年,中(zhong)國(guo)鋯化學(xue)(xue)制(zhi)(zhi)品(pin)有了更大(da)的發展,但(dan)由于鋯英(ying)砂短缺。原材料的漲價,企(qi)業(ye)之間的競爭加(jia)劇(ju),鋯化學(xue)(xue)制(zhi)(zhi)品(pin)的價格偏低,庫存增(zeng)加(jia),致(zhi)(zhi)使企(qi)業(ye)陷入困(kun)境,甚(shen)至出現(xian)嚴重虧(kui)損,小(xiao)工(gong)(gong)廠瀕臨關閉(bi)。
中國(guo)的(de)(de)鋯化學制品的(de)(de)產量(liang)大約在(zai)70000-75000t,庫存(cun)量(liang)在(zai)10000-15000t。資金積壓(ya)嚴重,有些工廠停產,而有些工廠在(zai)擴產。所以,中國(guo)的(de)(de)鋯業發展不容樂觀。
鋯,原(yuan)子序數40,原(yuan)子量91.224,為(wei)銀灰色(se)金(jin)屬,外觀似(si)鋼(gang),有光澤,熔點(dian)1852°C,沸(fei)點(dian)4377°C,密度6.49克/立方厘米。
原子序數 40
質子數 40
莫氏硬度(du) 4.5
熔(rong)點 1852℃
沸點 4377℃
密度 6.49g/cm3
原(yuan)子量 91.224
體積 14.1cm3/mol
晶(jing)(jing)體結構(gou):晶(jing)(jing)胞(bao)(bao)為密(mi)排六(liu)方(fang)晶(jing)(jing)胞(bao)(bao)。
晶胞參數
a = 323.2 pm α = 90°
b = 323.2 pm β = 90°
c = 514.7 pm γ = 120°
鋯(gao)容易吸收(shou)氫(qing)、氮和(he)氧(yang)(yang)氣(qi)(qi);鋯(gao)對氧(yang)(yang)的親和(he)力很強,1000°C氧(yang)(yang)氣(qi)(qi)溶于鋯(gao)中能(neng)(neng)使其體積顯著增(zeng)加。鋯(gao)的表面易形成(cheng)一(yi)(yi)層氧(yang)(yang)化膜,具有(you)光澤,故外觀與鋼相似(si)。有(you)耐(nai)(nai)腐(fu)蝕性(xing),但是溶于氫(qing)氟酸和(he)王水(shui)。高溫時,可與非金屬(shu)元素和(he)許多金屬(shu)元素反應,生成(cheng)固溶體。鋯(gao)的可塑性(xing)好(hao)(hao),易于加工成(cheng)板(ban)、絲等(deng)。鋯(gao)在加熱時能(neng)(neng)大量地(di)吸收(shou)氧(yang)(yang)、氫(qing)、氮等(deng)氣(qi)(qi)體,可用作(zuo)貯氫(qing)材料。鋯(gao)的耐(nai)(nai)腐(fu)蝕性(xing)比鈦(tai)好(hao)(hao),接近鈮、鉭。鋯(gao)與鉿是化學性(xing)質(zhi)(zhi)相似(si)、又共生在一(yi)(yi)起(qi)的兩(liang)個金屬(shu),且含有(you)放射性(xing)物質(zhi)(zhi)。
CAS號 7440-67-7
所屬周期 5
所屬族數 ⅣB
電(dian)子層分布(bu) K-L-M-N-O
外圍電子層排布 4d25s2
核外(wai)電子(zi)排布 2,8,18,10,2
氧化(hua)態 0、+1、+2、+3、+4
電離(li)能 (kJ /mol)
M - M+ 660
M - M2+ 1267
M2+ - M3+ 2218
M3+ - M4+ 3313
M4+ - M5+ 7860
M5+ - M6+ 9500
M6+ - M7+ 11200
M7+ - M8+ 13800
M8+ - M9+ 15700
M9+ - M10+ 17500
氧(yang)化(hua)(hua)鋯(gao)(ZrO?)是自然界的(de)(de)(de)(de)礦(kuang)物原料(liao),主要有(you)斜鋯(gao)石(shi)和(he)鋯(gao)英(ying)石(shi)。鋯(gao)英(ying)石(shi)系(xi)火成(cheng)巖(yan)深層礦(kuang)物,顏(yan)色(se)有(you)淡黃、棕黃、黃綠等,比(bi)重4.6-4.7,硬(ying)度(du)7.5,具有(you)強烈的(de)(de)(de)(de)金屬光澤,可(ke)為(wei)陶瓷釉用(yong)原料(liao)。純的(de)(de)(de)(de)氧(yang)化(hua)(hua)鋯(gao)是一種高(gao)級(ji)耐火原料(liao),其熔融溫(wen)度(du)約為(wei)2900℃它(ta)可(ke)提高(gao)釉的(de)(de)(de)(de)高(gao)溫(wen)粘度(du)和(he)擴大(da)粘度(du)變化(hua)(hua)的(de)(de)(de)(de)溫(wen)度(du)范圍,有(you)較好的(de)(de)(de)(de)熱穩定性,其含量為(wei)2%-3%時,能(neng)提高(gao)釉的(de)(de)(de)(de)抗龜裂性能(neng)。還(huan)因它(ta)的(de)(de)(de)(de)化(hua)(hua)學惰(duo)性大(da),故能(neng)提高(gao)釉的(de)(de)(de)(de)化(hua)(hua)學穩定性和(he)耐酸堿(jian)能(neng)力,還(huan)能(neng)起(qi)到乳濁劑的(de)(de)(de)(de)作用(yong)。在(zai)建筑陶瓷釉料(liao)中多使用(yong)鋯(gao)英(ying)石(shi),一般用(yong)量為(wei)8%-12%。并為(wei)“釉下白”的(de)(de)(de)(de)主要原料(liao),氧(yang)化(hua)(hua)鋯(gao)為(wei)黃綠色(se)顏(yan)料(liao)良好的(de)(de)(de)(de)助色(se)劑,若想(xiang)獲(huo)得較好的(de)(de)(de)(de)釩(fan)鋯(gao)黃顏(yan)料(liao)必須選用(yong)質純的(de)(de)(de)(de)氧(yang)化(hua)(hua)鋯(gao)。
1、由灼(zhuo)燒二氧(yang)(yang)化鋯(gao)水合物或揮發(fa)性含(han)氧(yang)(yang)酸鋯(gao)鹽(yan)所得的二氧(yang)(yang)化鋯(gao)為白色粉末,不溶于(yu)水。
2、經由輕(qing)度灼燒所得的二氧化鋯,比較容易(yi)被無機(ji)酸溶解(jie)。
強(qiang)熱灼(zhuo)燒所得的二氧(yang)(yang)化鋯只(zhi)(zhi)溶于濃(nong)硫酸和氫(qing)氟(fu)酸,經過(guo)熔融重結晶的二氧(yang)(yang)化鋯只(zhi)(zhi)與(yu)氫(qing)氟(fu)酸作用(yong)。
3、二氧化鋯是一種兩性氧化物(wu),與堿(jian)共(gong)熔可形成(cheng)鋯酸鹽,但鋯酸鹽遇水容易(yi)水解為(wei)ZrO2·xH2O而沉(chen)淀(dian)。
4、二(er)氧(yang)化(hua)(hua)鋯(gao)(gao)與碳和氯(lv)(lv)氣高溫反應,或者與四氯(lv)(lv)化(hua)(hua)碳反應,生成四氯(lv)(lv)化(hua)(hua)鋯(gao)(gao)及(ji)二(er)氯(lv)(lv)氧(yang)化(hua)(hua)鋯(gao)(gao),水(shui)解(jie)又得(de)到二(er)氧(yang)化(hua)(hua)鋯(gao)(gao)。
5、它(ta)在(zai)電弧中與碳作用生成碳化鋯(gao)。
ZrSiO4,折射率高,化(hua)學(xue)穩定(ding)性能(neng),是一種(zhong)優質(zhi)、價廉的(de)(de)(de)乳濁劑,被(bei)廣(guang)泛用(yong)(yong)于各(ge)種(zhong)建筑陶(tao)瓷(ci)(ci)、衛生(sheng)陶(tao)瓷(ci)(ci)、日(ri)用(yong)(yong)陶(tao)瓷(ci)(ci)、一級工藝品陶(tao)瓷(ci)(ci)等的(de)(de)(de)生(sheng)產(chan)(chan)中,在(zai)陶(tao)瓷(ci)(ci)釉料的(de)(de)(de)加(jia)工生(sheng)產(chan)(chan)中,使用(yong)(yong)范(fan)圍廣(guang),應(ying)用(yong)(yong)量(liang)大。硅(gui)酸鋯(gao)(gao)之所以在(zai)陶(tao)瓷(ci)(ci)生(sheng)產(chan)(chan)中得(de)以廣(guang)泛應(ying)用(yong)(yong),還(huan)因為其化(hua)學(xue)穩定(ding)性好,因而不受陶(tao)瓷(ci)(ci)燒成氣(qi)氛(fen)的(de)(de)(de)影(ying)響,且(qie)能(neng)顯(xian)著改善(shan)陶(tao)瓷(ci)(ci)的(de)(de)(de)坯釉結(jie)合性能(neng),提高陶(tao)瓷(ci)(ci)釉面硬度。硅(gui)酸鋯(gao)(gao)也在(zai)電視行業(ye)的(de)(de)(de)彩色顯(xian)像管、玻璃行業(ye)的(de)(de)(de)乳化(hua)玻璃、搪(tang)瓷(ci)(ci)釉料生(sheng)產(chan)(chan)中得(de)到了進一步的(de)(de)(de)應(ying)用(yong)(yong)。硅(gui)酸鋯(gao)(gao)的(de)(de)(de)熔點高:2500攝氏度,所以在(zai)耐(nai)火(huo)材料、玻璃窯爐鋯(gao)(gao)搗(dao)打料、澆注料、噴涂料中也被(bei)廣(guang)泛應(ying)用(yong)(yong)。
鋯(gao)指數是后(hou)處理(li)工藝中用(yong)來(lai)衡量(liang)溶(rong)劑降(jiang)解程度的(de)指標。95Zr是一種重(zhong)要的(de)裂(lie)片,降(jiang)解后(hou)的(de)溶(rong)劑對95Zr具有高(gao)選擇性的(de)保留作用(yong),鋯(gao)指數越大,溶(rong)劑降(jiang)解越嚴(yan)重(zhong)。鋯(gao)指數(Z值(zhi))的(de)測(ce)量(liang)方法是:反萃后(hou)有機相經氫(qing)氧化鈉(na)、水(shui)和硝酸(suan)洗滌(di)后(hou),用(yong)示蹤量(liang)95Zr水(shui)相與之平(ping)衡,用(yong)3mol/L硝酸(suan)洗有機相3次,除去TBP萃取(qu)的(de)95Zr。測(ce)定溶(rong)劑相中被(bei)保留的(de)鋯(gao)量(liang),每109L溶(rong)劑保留的(de)95Zr的(de)摩(mo)爾數為溶(rong)劑的(de)Z值(zhi)。由(you)于(yu)鋯(gao)在水(shui)溶(rong)液中行為復雜,隨(sui)測(ce)量(liang)條件不同(tong),Z值(zhi)會(hui)不同(tong),因而常用(yong)不穩定系數來(lai)表征(zheng)溶(rong)劑的(de)穩定性。
天然(ran)鋯有6種穩(wen)定同位(wei)素(su):鋯-90、鋯-91、鋯-92、鋯-94、鋯-96,其(qi)中(zhong)鋯-90含量最大(da)。
同位(wei)素 豐度 半(ban)衰(shuai)期(qi) 衰(shuai)變(bian)模式 衰(shuai)變(bian)能(neng)量 衰(shuai)變(bian)產(chan)物
(MeV)
Zr-90 51.45% 穩定(ding)
Zr-91 11.22% 穩(wen)定
Zr-92 17.15% 穩定
Zr-93 人造 1.53×106年 β衰變(bian) 0.091 Nb-93
Zr-94 17.38% 穩(wen)定(ding)
Zr-96 2.80% >3.8×1019年 β衰變 3.35 Nb-96
地殼中(zhong)鋯(gao)的含(han)量居第19位,幾乎與鉻相等。自然界中(zhong)具有工(gong)業價值的含(han)鋯(gao)礦(kuang)物,主要有鋯(gao)英(ying)石及斜鋯(gao)石。世界鋯(gao)資源(yuan)主要賦存于海濱(bin)砂礦(kuang)礦(kuang)床中(zhong),只有少部分(fen)賦于積礦(kuang)砂和(he)原生礦(kuang)中(zhong)。世界鋯(gao)英(ying)砂儲量約4000萬噸,其中(zhong)85%分(fen)布在(zai)(zai)澳大利亞、南(nan)非、美(mei)國(guo)(guo)、印度和(he)前蘇(su)聯。我(wo)國(guo)(guo)鋯(gao)礦(kuang)儲量居世界第九(jiu)位,總儲量為200余萬噸,主要集中(zhong)在(zai)(zai)廣東(dong)、海南(nan)、廣西和(he)四川,而云南(nan)主要是巖礦(kuang),其它如湖南(nan)、湖北、安徽、福建、江西、遼寧等,也有一些鋯(gao)資源(yuan)。
元素在(zai)太陽中(zhong)的含量(ppm) 0.04
元素在海水(shui)中的含(han)量(ppm) 0.000009
地殼(ke)中含(han)量(liang)(ppm) 190
鋯(gao)和鋰(li)及(ji)鈦一樣能(neng)強烈(lie)地吸(xi)收氮(dan)、氫(qing)、氧等(deng)氣體。當溫度超過(guo)攝(she)氏(shi)九(jiu)百(bai)(bai)度,鋯(gao)能(neng)猛烈(lie)地吸(xi)收氮(dan)氣;在攝(she)氏(shi)二百(bai)(bai)度的條(tiao)件下,一百(bai)(bai)克金屬(shu)鋯(gao)能(neng)夠(gou)吸(xi)收八百(bai)(bai)一十七升氫(qing)氣,相當于鐵的八十多萬倍。鋯(gao)的這種(zhong)特(te)性已被廣(guang)(guang)泛利(li)用,比如在電真(zhen)(zhen)(zhen)空(kong)(kong)工業中,人們(men)廣(guang)(guang)泛利(li)用鋯(gao)粉涂在電真(zhen)(zhen)(zhen)空(kong)(kong)元件和儀表(biao)(biao)的陽極和其他(ta)受(shou)熱部(bu)件的表(biao)(biao)面上(shang),吸(xi)收真(zhen)(zhen)(zhen)空(kong)(kong)管中的殘(can)余氣體,制成高度真(zhen)(zhen)(zhen)空(kong)(kong)的電子(zi)管和其他(ta)電真(zhen)(zhen)(zhen)空(kong)(kong)儀表(biao)(biao),從而提(ti)高它(ta)們(men)的質量,延長它(ta)們(men)的使用時間。
鋯(gao)還可以用(yong)做(zuo)冶(ye)金(jin)工(gong)業的(de)(de)(de)“維(wei)生素”,發(fa)揮它強(qiang)(qiang)有力(li)的(de)(de)(de)脫氧、除(chu)氮、去硫的(de)(de)(de)作(zuo)用(yong)。鋼(gang)里只要加進千分之(zhi)一的(de)(de)(de)鋯(gao),硬度和(he)(he)強(qiang)(qiang)度就會驚(jing)人地提(ti)高(gao);含(han)(han)鋯(gao)的(de)(de)(de)裝(zhuang)甲鋼(gang)、不(bu)銹鋼(gang)和(he)(he)耐(nai)(nai)熱鋼(gang)等,是制造(zao)裝(zhuang)甲車、坦克(ke)、大炮和(he)(he)防(fang)彈(dan)板等國防(fang)武器的(de)(de)(de)重要材料(liao)。把鋯(gao)摻(chan)進銅(tong)里,抽成銅(tong)線,導(dao)電能力(li)并不(bu)減弱,而熔點(dian)卻大大提(ti)高(gao),用(yong)做(zuo)高(gao)壓(ya)電線非(fei)常(chang)合(he)適。含(han)(han)鋯(gao)的(de)(de)(de)鋅(xin)鎂(mei)合(he)金(jin),又(you)輕又(you)耐(nai)(nai)高(gao)溫(wen),強(qiang)(qiang)度是普通(tong)鎂(mei)合(he)金(jin)的(de)(de)(de)兩(liang)倍,可用(yong)到噴氣(qi)發(fa)動機構件的(de)(de)(de)制造(zao)上。
另外,鋯(gao)粉的特點(dian)(dian)是著(zhu)火點(dian)(dian)低和(he)(he)燃(ran)(ran)燒速度快,可以用做起(qi)爆雷(lei)管的起(qi)爆藥,這種高級(ji)雷(lei)管甚至在水(shui)下也能夠爆炸。鋯(gao)粉再加上氧化劑。這好(hao)比火上加油(you),燃(ran)(ran)燒起(qi)來強光眩(xuan)目,是制造曳(ye)光彈和(he)(he)照明彈的好(hao)材(cai)料(liao)。
鋯合金(jin)(jin)(jin)以鋯為(wei)基體加入(ru)其他(ta)元素(su)而(er)構成(cheng)的(de)(de)有(you)(you)色合金(jin)(jin)(jin)。主要合金(jin)(jin)(jin)元素(su)有(you)(you)錫、鈮、鐵等(deng)。鋯合金(jin)(jin)(jin)在300~400℃的(de)(de)高(gao)溫高(gao)壓水和蒸汽(qi)中有(you)(you)良好(hao)的(de)(de)耐蝕(shi)性能(neng)、適中的(de)(de)力(li)學性能(neng)、較低的(de)(de)原子(zi)熱中子(zi)吸收截面(mian),對核(he)燃料有(you)(you)良好(hao)的(de)(de)相容性,多用作(zuo)水冷核(he)反應堆的(de)(de)堆芯(xin)結(jie)構材料。此(ci)(ci)外,鋯對多種酸、堿(jian)和鹽(yan)有(you)(you)優良的(de)(de)抗蝕(shi)性,與氧、氮(dan)等(deng)氣體有(you)(you)強烈的(de)(de)親和力(li),因此(ci)(ci)鋯合金(jin)(jin)(jin)也用于制造耐蝕(shi)部件和制藥機械(xie)部件,在電真空和燈泡工業中被廣(guang)泛用作(zuo)非蒸散型(xing)消氣劑。
工(gong)(gong)業規(gui)模生產的(de)(de)鋯(gao)合(he)金(jin)(jin)有鋯(gao)錫系(xi)和(he)鋯(gao)鈮系(xi)兩類(lei)。前者(zhe)合(he)金(jin)(jin)牌號有Zr-2、Zr-4,后者(zhe)的(de)(de)典型代表是Zr-2.5Nb。在(zai)鋯(gao)錫系(xi)合(he)金(jin)(jin)中(zhong),合(he)金(jin)(jin)元素錫、鐵、鉻、鎳(nie)可提高(gao)材料的(de)(de)強度(du)、耐蝕性(xing)(xing)和(he)耐蝕膜的(de)(de)導熱性(xing)(xing),降(jiang)低表面(mian)狀態對腐蝕的(de)(de)敏感性(xing)(xing)。通(tong)常(chang)Zr-2合(he)金(jin)(jin)用(yong)(yong)于沸水(shui)堆(dui),Zr-4合(he)金(jin)(jin)用(yong)(yong)于壓水(shui)堆(dui)。在(zai)鋯(gao)鈮系(xi)合(he)金(jin)(jin)中(zhong),鈮的(de)(de)添(tian)加(jia)量(liang)達到使用(yong)(yong)溫(wen)度(du)下鋯(gao)的(de)(de)晶體(ti)(ti)(ti)結構(gou)的(de)(de)固(gu)溶(rong)極限時,合(he)金(jin)(jin)的(de)(de)耐蝕性(xing)(xing)最好。鋯(gao)合(he)金(jin)(jin)有同質異晶轉變,高(gao)溫(wen)下的(de)(de)晶體(ti)(ti)(ti)結構(gou)為體(ti)(ti)(ti)心立(li)方,低溫(wen)下為密排六方。鋯(gao)合(he)金(jin)(jin)塑性(xing)(xing)好,可通(tong)過塑性(xing)(xing)加(jia)工(gong)(gong)制成管(guan)材、板材、棒材和(he)絲(si)材;其焊接性(xing)(xing)也好,可用(yong)(yong)以(yi)進行焊接加(jia)工(gong)(gong)。
鋯(gao)(gao)的(de)(de)(de)(de)熱(re)(re)中(zhong)(zhong)子俘(fu)獲截面(mian)小,有(you)突(tu)出的(de)(de)(de)(de)核性(xing)能(neng),是(shi)(shi)發展(zhan)原子能(neng)工業(ye)不可缺少的(de)(de)(de)(de)材(cai)(cai)料(liao),可作(zuo)(zuo)(zuo)反應堆芯(xin)結構(gou)材(cai)(cai)料(liao)。鋯(gao)(gao)粉在(zai)空氣(qi)中(zhong)(zhong)易燃燒,可作(zuo)(zuo)(zuo)引爆雷管及(ji)無煙(yan)火藥。鋯(gao)(gao)可用于優質(zhi)鋼(gang)脫氧(yang)去硫的(de)(de)(de)(de)添加(jia)劑(ji),也是(shi)(shi)裝甲(jia)鋼(gang)、大(da)炮用鋼(gang)、不銹(xiu)鋼(gang)及(ji)耐熱(re)(re)鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)組元。鋯(gao)(gao)是(shi)(shi)鎂(mei)合金的(de)(de)(de)(de)重要(yao)合金元素,能(neng)提(ti)高鎂(mei)合抗(kang)拉強度和加(jia)工性(xing)能(neng)。鋯(gao)(gao)還是(shi)(shi)鋁(lv)鎂(mei)合金的(de)(de)(de)(de)變質(zhi)劑(ji),能(neng)細(xi)化(hua)晶(jing)粒。二(er)氧(yang)化(hua)鋯(gao)(gao)和鋯(gao)(gao)英(ying)石是(shi)(shi)耐火材(cai)(cai)料(liao)中(zhong)(zhong)最(zui)有(you)價(jia)值的(de)(de)(de)(de)化(hua)合物。二(er)氧(yang)化(hua)鋯(gao)(gao)是(shi)(shi)新型(xing)陶(tao)瓷(ci)的(de)(de)(de)(de)主要(yao)材(cai)(cai)料(liao),不可用作(zuo)(zuo)(zuo)抗(kang)高溫(wen)氧(yang)化(hua)的(de)(de)(de)(de)加(jia)熱(re)(re)材(cai)(cai)料(liao)。二(er)氧(yang)化(hua)鋯(gao)(gao)可作(zuo)(zuo)(zuo)耐酸搪瓷(ci)、玻(bo)璃的(de)(de)(de)(de)添加(jia)劑(ji),能(neng)顯著提(ti)高玻(bo)璃的(de)(de)(de)(de)彈性(xing)、化(hua)學穩定性(xing)及(ji)耐熱(re)(re)性(xing)。鋯(gao)(gao)英(ying)石的(de)(de)(de)(de)光反射性(xing)能(neng)強、熱(re)(re)穩定性(xing)好(hao),在(zai)陶(tao)瓷(ci)和玻(bo)璃中(zhong)(zhong)可作(zuo)(zuo)(zuo)遮光劑(ji)使用。鋯(gao)(gao)在(zai)加(jia)熱(re)(re)時(shi)能(neng)大(da)量地吸收(shou)氧(yang)、氫、氨等(deng)氣(qi)體,是(shi)(shi)理想的(de)(de)(de)(de)吸氣(qi)劑(ji),如電子管中(zhong)(zhong)用鋯(gao)(gao)粉作(zuo)(zuo)(zuo)除氣(qi)劑(ji),用鋯(gao)(gao)絲鋯(gao)(gao)片作(zuo)(zuo)(zuo)柵極(ji)支(zhi)架、陽極(ji)支(zhi)架等(deng)。
粉末狀鐵與硝酸鋯混合,可作(zuo)閃光(guang)粉。金(jin)屬鋯幾乎(hu)全部用(yong)作(zuo)核反應堆中鈾燃料元件的(de)包殼(ke)。也用(yong)來制造(zao)照(zhao)相用(yong)的(de)閃光(guang)燈,以及耐腐蝕的(de)容器(qi)和管(guan)道,特別是能耐鹽酸和硫酸。鋯的(de)化學(xue)藥(yao)品可作(zuo)聚合物的(de)交聯劑。
從軍工上來看,鋼(gang)(gang)里只要(yao)加(jia)進千分之一的鋯,硬度和強度就會(hui)驚人地(di)提高。含鋯的裝甲鋼(gang)(gang)、大炮鍛件鋼(gang)(gang)、不銹鋼(gang)(gang)和耐熱鋼(gang)(gang)等是制造裝甲車、坦(tan)克、大炮和防彈板(ban)等武器的重要(yao)材料。
從原(yuan)子(zi)能(neng)和核能(neng)上來看,鋯(gao)(gao)有突出(chu)的(de)(de)核能(neng)性,是發(fa)展原(yuan)子(zi)能(neng)工(gong)業不(bu)可(ke)缺(que)少(shao)的(de)(de)材(cai)(cai)料,中國(guo)的(de)(de)大型核電(dian)站普遍(bian)都用(yong)鋯(gao)(gao)材(cai)(cai),如果用(yong)核動(dong)力(li)(li)發(fa)電(dian),每一(yi)百萬(wan)千瓦的(de)(de)發(fa)電(dian)能(neng)力(li)(li),一(yi)年就要消耗掉(diao)20到25噸金(jin)屬鋯(gao)(gao)。一(yi)艘三萬(wan)馬(ma)力(li)(li)的(de)(de)核潛艇(ting)所用(yong)的(de)(de)鋯(gao)(gao)合(he)金(jin)作核燃料的(de)(de)包(bao)套和壓力(li)(li)管,使用(yong)量即可(ke)達20至30噸。
鋯是一(yi)種稀有(you)金屬,具有(you)驚人的(de)抗腐蝕(shi)(shi)性(xing)能、極高的(de)熔點(dian)、超高的(de)硬度和強度等特性(xing),被廣泛用在航空(kong)航天(tian)、軍工、核反(fan)應(ying)、原子(zi)能領域。“神(shen)六”上使用的(de)抗腐蝕(shi)(shi)性(xing)、耐(nai)高的(de)鈦產品,其(qi)抗腐蝕(shi)(shi)性(xing)能遠不(bu)如鋯,其(qi)熔點(dian)1600度左(zuo)右(you),而鋯的(de)熔點(dian)則在1800度以上,二氧化鋯的(de)熔點(dian)更是高達2700度以上,所以鋯作為航空(kong)航天(tian)材(cai)料,其(qi)各(ge)方(fang)面的(de)性(xing)能大(da)大(da)優越于鈦。
隔離泄(xie)漏污染區,限(xian)制出入。切斷火源(yuan)。建議應急(ji)處理人員戴自給(gei)式呼吸器,穿消防防護(hu)服。
小(xiao)量(liang)泄(xie)漏:使用無火花工具收(shou)集于干燥(zao)、潔凈、有蓋的(de)容器(qi)中。轉移回收(shou)。
大(da)量泄漏:用塑料布、帆(fan)布覆蓋(gai),減(jian)少飛散。使用無火花(hua)工具收集轉移回收。
呼吸系統防護:空氣(qi)中粉(fen)塵濃度超標時,佩戴自吸過濾(lv)式(shi)防塵口罩。
眼睛防護:空氣中粉塵濃(nong)度超標(biao)時,戴化學安(an)全防護眼鏡。
身體防護:穿(chuan)一般作(zuo)業防護服。
手防護:戴防化(hua)學品手套。
儲(chu)存(cun)時(shi)常以不少于25%的(de)(de)(de)水(shui)潤濕、鈍(dun)化。儲(chu)存(cun)于陰涼、通風(feng)的(de)(de)(de)庫房。遠離火種、熱源(yuan)。包裝(zhuang)密封。應與酸類等分開存(cun)放(fang),切忌混儲(chu)。采(cai)用防(fang)爆型照明、通風(feng)設施。禁止使(shi)用易產生火花的(de)(de)(de)機械(xie)設備(bei)和(he)工具。儲(chu)區應備(bei)有(you)合適的(de)(de)(de)材(cai)料收容泄(xie)漏物。在運輸過程中要(yao)防(fang)雨(yu)淋(lin)、防(fang)震。裝(zhuang)卸時(shi)要(yao)小心輕放(fang),防(fang)止碰(peng)撞和(he)滾(gun)動,防(fang)止機械(xie)損傷。