氯化法鈦白粉生產工藝

氯(lv)化(hua)法(fa)(fa)對(dui)于(yu)(yu)硫酸法(fa)(fa)而言(yan)是一個技術進步，它可(ke)以高效(xiao)率的(de)(de)(de)連續(xu)化(hua)、自動化(hua)操作(zuo)，產(chan)品質量(liang)好，直接(jie)排放的(de)(de)(de)“三(san)(san)廢(fei)(fei)”比(bi)硫酸法(fa)(fa)少(shao)得多，這是它可(ke)以取而代之硫酸法(fa)(fa)的(de)(de)(de)基本原(yuan)因(yin)。但是氯(lv)化(hua)法(fa)(fa)“三(san)(san)廢(fei)(fei)”少(shao)主(zhu)要(yao)取決于(yu)(yu)它的(de)(de)(de)原(yuan)料，大部分氯(lv)化(hua)法(fa)(fa)工(gong)(gong)(gong)廠使(shi)用的(de)(de)(de)原(yuan)料是TiO2含量(liang)95%以上的(de)(de)(de)天然金紅(hong)石(shi)或TiO2含量(liang)90%左右的(de)(de)(de)人造金紅(hong)石(shi)和(he)鈦(tai)(tai)渣，只有美國杜邦公司的(de)(de)(de)氯(lv)化(hua)法(fa)(fa)工(gong)(gong)(gong)藝(yi)(yi)使(shi)用TiO2含量(liang)60%~84%的(de)(de)(de)混(hun)合(he)礦，當然這種工(gong)(gong)(gong)藝(yi)(yi)的(de)(de)(de)“三(san)(san)廢(fei)(fei)”排放量(liang)要(yao)比(bi)使(shi)用天然金紅(hong)石(shi)和(he)人造金紅(hong)石(shi)或鈦(tai)(tai)渣工(gong)(gong)(gong)藝(yi)(yi)的(de)(de)(de)高，氯(lv)化(hua)法(fa)(fa)一般只能生產(chan)金紅(hong)石(shi)型。

氯(lv)化(hua)(hua)(hua)法(fa)的工藝流(liu)程比硫酸法(fa)短得多，主要包括四氯(lv)化(hua)(hua)(hua)鈦(tai)制備、四氯(lv)化(hua)(hua)(hua)鈦(tai)的氧化(hua)(hua)(hua)和(he)二氧化(hua)(hua)(hua)鈦(tai)的表(biao)面處理三大部分。

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氯化法鈦白粉制備詳細步驟

1、四氯化鈦的制備與精制

氯(lv)化(hua)法(fa)(fa)對(dui)原(yuan)料的(de)要求比硫(liu)酸法(fa)(fa)苛刻(ke)得(de)多，它要求使用(yong)TiO2含(han)量在90%以上的(de)鈦(tai)礦(kuang)，目前常用(yong)的(de)有天然金(jin)紅石礦(kuang)、人造金(jin)紅石和(he)高鈦(tai)渣(zha)。氯(lv)化(hua)法(fa)(fa)對(dui)礦(kuang)粉的(de)細度(du)和(he)濕度(du)要求比硫(liu)酸法(fa)(fa)嚴，因(yin)為在沸騰氯(lv)化(hua)時要使質量較重的(de)鈦(tai)礦(kuang)和(he)質量較輕的(de)石油焦或焦碳都能順(shun)利的(de)流態(tai)化(hua)，礦(kuang)粉細度(du)的(de)均(jun)勻是很(hen)重要的(de)，此(ci)外濕度(du)大水分含(han)量高，在氯(lv)化(hua)過(guo)程(cheng)中(zhong)會(hui)產生氯(lv)化(hua)氫和(he)氯(lv)化(hua)氧(yang)鈦(tai)，前者會(hui)腐蝕設備(bei)，后者會(hui)堵塞(sai)管道(dao)、閥門。

二氧化鈦的氯(lv)化反應是一個可逆(ni)的吸熱反應，而且必須(xu)有(you)還原劑(ji)的存在下才(cai)能進行，否則溫度(du)高達(da)1800℃也(ye)無法氯(lv)化，反應式如(ru)下：

TiO2+C+Cl2→TiCl4+CO(CO2)

從上式可(ke)以(yi)(yi)看出反應(ying)的副產物不僅有(you)CO，也可(ke)能有(you)CO2，一般反應(ying)溫度在700℃以(yi)(yi)上，以(yi)(yi)生成CO為主，反應(ying)溫度在700℃以(yi)(yi)下(xia)，以(yi)(yi)生成CO2為主，因此測(ce)定爐氣中的CO/CO2比值，可(ke)以(yi)(yi)掌握爐內(nei)的氯化狀況。

過去(qu)那種(zhong)老式的(de)(de)固定(ding)床(chuang)氯(lv)(lv)(lv)化(hua)法，現在(zai)已被沸(fei)騰(teng)化(hua)爐(lu)取(qu)代，固定(ding)床(chuang)需要(yao)事(shi)先(xian)把金紅石(shi)(shi)礦與石(shi)(shi)油(you)焦按(an)一(yi)定(ding)比例(li)(鈦渣(zha)：石(shi)(shi)油(you)焦:瀝青=7:2:1)混捏(nie)制團(tuan)焦化(hua)，不(bu)利于連續化(hua)、自動化(hua)操作。大型(xing)沸(fei)騰(teng)氯(lv)(lv)(lv)化(hua)爐(lu)直徑2~6m，內襯(chen)耐火磚，干燥的(de)(de)金紅石(shi)(shi)礦(或(huo)(huo)鈦渣(zha))在(zai)氯(lv)(lv)(lv)化(hua)爐(lu)內先(xian)用空氣(qi)使其流(liu)態化(hua)，并加熱(re)至650℃左右，然(ran)后加入(ru)干燥的(de)(de)焦碳或(huo)(huo)石(shi)(shi)油(you)焦(金紅石(shi)(shi):石(shi)(shi)油(you)焦=78:22),待溫度升至900℃時(shi)用氣(qi)化(hua)氯(lv)(lv)(lv)代替空氣(qi)進入(ru)沸(fei)騰(teng)爐(lu)內，接著(zhu)金紅石(shi)(shi)礦(或(huo)(huo)鈦渣(zha))與焦碳(或(huo)(huo)石(shi)(shi)油(you)焦)按(an)一(yi)定(ding)的(de)(de)比例(li)在(zai)保持沸(fei)騰(teng)床(chuang)一(yi)定(ding)高度的(de)(de)情(qing)況(kuang)下陸續加入(ru)，讓氯(lv)(lv)(lv)化(hua)反應(ying)按(an)一(yi)定(ding)的(de)(de)速(su)(su)率進行(xing)(氯(lv)(lv)(lv)氣(qi)的(de)(de)氣(qi)速(su)(su)一(yi)般為0.1~0.15m/s)。氯(lv)(lv)(lv)化(hua)反應(ying)一(yi)般維持在(zai)950~1000℃，正常生產時(shi)使用回收氯(lv)(lv)(lv)，不(bu)足部分用新鮮氯(lv)(lv)(lv)補充，如果(guo)反應(ying)溫度超過1000℃，有(you)可能使礦粉與反應(ying)的(de)(de)雜質氯(lv)(lv)(lv)化(hua)物燒結(jie)而造成(cheng)死(si)床(chuang)，在(zai)這種(zhong)情(qing)況(kuang)下可以通入(ru)干燥的(de)(de)氮氣(qi)來(lai)降(jiang)溫。

在二氧化(hua)(hua)(hua)(hua)鈦(tai)氯(lv)化(hua)(hua)(hua)(hua)的(de)同時，礦中的(de)雜(za)質(zhi)也參與氯(lv)化(hua)(hua)(hua)(hua)反應生(sheng)成FeCl3、SiCl4、AlCl3、VOCl3、MnCl2、NbCl5、SnCl2、MgCl2等，在反應氣(qi)體出(chu)來(lai)(lai)冷(leng)(leng)卻到200℃左右(you)后，大部他雜(za)質(zhi)的(de)氯(lv)化(hua)(hua)(hua)(hua)物(wu)冷(leng)(leng)凝在爐(lu)灰(hui)上而(er)沉降(jiang)下來(lai)(lai)，氣(qi)體經過(guo)(guo)濾進(jin)一步冷(leng)(leng)凝到-12℃左右(you)以盡(jin)可能的(de)回收(shou)四(si)氯(lv)化(hua)(hua)(hua)(hua)鈦(tai)(通(tong)常(chang)用(yong)冷(leng)(leng)四(si)氯(lv)化(hua)(hua)(hua)(hua)鈦(tai)噴淋)，不凝性(xing)氣(qi)體主(zhu)要(yao)是CO、CO2、H2、余氯(lv)和微(wei)量的(de)四(si)氯(lv)化(hua)(hua)(hua)(hua)鈦(tai)，經氣(qi)體處理裝(zhuang)置用(yong)堿液吸收(shou)后排(pai)放。這(zhe)種粗四(si)氯(lv)化(hua)(hua)(hua)(hua)鈦(tai)是一種紅棕色的(de)渾濁液體，在氯(lv)化(hua)(hua)(hua)(hua)前(qian)要(yao)通(tong)過(guo)(guo)蒸餾來(lai)(lai)精制。

由于(yu)鹵化物(wu)(wu)比較容易分級(ji)提純，所以氯化法(fa)鈦白粉的(de)純度比硫(liu)酸(suan)法(fa)高，這是(shi)它(ta)的(de)主(zhu)要優點(dian)之一(yi)。TiCl4的(de)沸(fei)(fei)(fei)點(dian)是(shi)136℃，多數(shu)氯化物(wu)(wu)的(de)沸(fei)(fei)(fei)點(dian)都與(yu)(yu)它(ta)有(you)(you)一(yi)定的(de)距離，高于(yu)此(ci)沸(fei)(fei)(fei)點(dian)的(de)主(zhu)要有(you)(you)FeCl3、AlCl3等(deng)(deng)，低于(yu)此(ci)沸(fei)(fei)(fei)點(dian)的(de)有(you)(you)SiCl4等(deng)(deng)，唯有(you)(you)釩的(de)氯化物(wu)(wu)的(de)沸(fei)(fei)(fei)點(dian)與(yu)(yu)它(ta)相(xiang)近，工(gong)業生(sheng)產中可以用傳統的(de)銅絲(si)塔(ta)精(jing)餾除釩，或用不(bu)(bu)飽和礦物(wu)(wu)油處(chu)理成不(bu)(bu)揮發物(wu)(wu)后，再精(jing)餾后獲得釩含量(以V2O5計(ji))＜×10-6級(ji)高純四氯化鈦液體，該液體無色(se)透(tou)明(ming)、沸(fei)(fei)(fei)點(dian)136℃、凝固點(dian)-24℃、相(xiang)對密度(20℃)1.726。

四(si)氯化鈦(tai)遇水會立即發(fa)生強烈的(de)放熱反(fan)應，產生大量的(de)白色HCl煙(yan)霧而(er)污染(ran)環境、灼傷(shang)皮膚、刺激粘膜(mo)、損傷(shang)呼吸(xi)道組織、腐蝕設備(bei)，因(yin)此所(suo)有(you)設備(bei)都要求嚴格密封、嚴禁泄漏。四(si)氯化鈦(tai)遇水的(de)反(fan)應式如(ru)下：

TiCl4+H2O→TiOCl2+2HCl+Cl

2、四氯化鈦的氧化

氧(yang)(yang)化(hua)是(shi)氯化(hua)法工(gong)藝核(he)心，四氯化(hua)鈦的(de)氧(yang)(yang)化(hua)是(shi)氣相反應(ying)，反應(ying)溫度(du)高達1400~1500℃左(zuo)右(you)，TiCl4生(sheng)(sheng)成TiO2的(de)反應(ying)時間只有幾毫秒，不像硫酸法從H2TiO3生(sheng)(sheng)成TiO2那(nei)樣需要煅燒10余小時，其化(hua)學反應(ying)式如下(xia)：

TiCl4(氣(qi))+O2(氣(qi))→TiO2[金(jin)紅石(shi)(固)]+2Cl2(氣(qi))

氧(yang)化前先將(jiang)精TiCl4液體在150~200℃下(xia)加(jia)熱(re)氣(qi)化，分步(bu)或(huo)一步(bu)預熱(re)到900~1000℃，氧(yang)氣(qi)同(tong)樣也要預熱(re)到此(ci)溫度，兩(liang)者按一定比例同(tong)時(shi)噴入(ru)(ru)氧(yang)化器內。氧(yang)化時(shi)的(de)另一個技術關(guan)鍵問(wen)題是(shi)(shi)(shi)如何添加(jia)AlCl3,AlCl3是(shi)(shi)(shi)金紅石(shi)型二氧(yang)化鈦的(de)成(cheng)核劑(又可(ke)以稱為晶種)，也是(shi)(shi)(shi)促進劑，不加(jia)AlCl3反(fan)應生成(cheng)TiO2粒子較(jiao)粗(0.6~0.8μm)，加(jia)入(ru)(ru)一定量AlCl3(0.9%~1.5%)后所(suo)(suo)生成(cheng)的(de)TiO2粒子較(jiao)細(xi)(0.15~0.35μm).加(jia)入(ru)(ru)的(de)方法有:一種是(shi)(shi)(shi)事先把(ba)AlCl3溶解在TiCl4內，隨TiCl4一同(tong)蒸發氣(qi)化；另一種方法是(shi)(shi)(shi)在高溫下(xia)向(xiang)熔融的(de)金屬(shu)鋁箔或(huo)鋁粉中(zhong)通入(ru)(ru)氯氣(qi)，所(suo)(suo)產生的(de)AlCl3蒸氣(qi)與TiCl4蒸氣(qi)一同(tong)混合(he)進入(ru)(ru)氧(yang)化器內。

由于反應生成的(de)(de)(de)TiO2是在幾(ji)毫(hao)秒(miao)(0.05~0.1s)內(nei)(nei)產(chan)生的(de)(de)(de)，所以(yi)為(wei)了避(bi)免TiO2晶(jing)體的(de)(de)(de)高(gao)溫下迅速增長和相互粘(zhan)結而結疤(ba)，初(chu)生的(de)(de)(de)TiO2晶(jing)體必須(xu)爭(zheng)劇降溫，以(yi)極高(gao)的(de)(de)(de)流(liu)速通過冷(leng)(leng)卻(que)套管用低溫循環氯在數(shu)秒(miao)鐘內(nei)(nei)從1400~1500℃冷(leng)(leng)卻(que)至600℃左右，這一過程也(ye)很(hen)難掌握然后二(er)氧化(hua)鈦(tai)等反應物經旋風分離器進(jin)一步冷(leng)(leng)卻(que)后進(jin)入高(gao)溫袋濾器把二(er)氧化(hua)鈦(tai)收集下來，含氯量在70%~80%左右，可返回氯化(hua)工序使用。

為了防止(zhi)二(er)氧(yang)化(hua)(hua)鈦(tai)(tai)(tai)在(zai)冷(leng)卻(que)套(tao)管(guan)(guan)中沉(chen)積附著于管(guan)(guan)壁(bi)而降低傳熱效果(guo)，可在(zai)管(guan)(guan)內導入(ru)煅燒TiO2或(huo)石英(ying)砂來清洗(xi)，但是煅燒TiO2顆粒(li)粗(cu)硬(ying)，混入(ru)產(chan)品中較難(nan)除去，美國專利USP5266108中建議采用(yong)壓力機(ji)或(huo)壓力輥，把二(er)氧(yang)化(hua)(hua)鈦(tai)(tai)(tai)粉末壓成致密的二(er)氧(yang)化(hua)(hua)鈦(tai)(tai)(tai)顆粒(li)，用(yong)這種二(er)氧(yang)化(hua)(hua)鈦(tai)(tai)(tai)(用(yong)量0.5%~15%)來清洗(xi)，很容易(yi)重(zhong)新破碎成普通(tong)顏料(liao)級二(er)氧(yang)化(hua)(hua)鈦(tai)(tai)(tai)的粒(li)度，不(bu)影響后加工過程(cheng)。

由于四氯化(hua)鈦在(zai)氧氣中(zhong)燃(ran)燒所(suo)放出的(de)(de)熱量不足以使爐內(nei)的(de)(de)物料上升到(dao)氧化(hua)所(suo)需要(yao)的(de)(de)溫度，因(yin)此需要(yao)提供輔助熱源幫助升溫，燃(ran)燒的(de)(de)一氧化(hua)碳、甲(jia)苯(ben)(或(huo)二甲(jia)苯(ben))及等離子(zi)火炬、激(ji)光都(dou)可以使用(yong)(yong)，但等離子(zi)法能耗太高，所(suo)以一般使用(yong)(yong)一氧化(hua)碳或(huo)甲(jia)苯(ben)，燃(ran)燒甲(jia)苯(ben)時(shi)(shi)會(hui)有(you)部分水分子(zi)生成(cheng)，正好可以成(cheng)為新(xin)生的(de)(de)TiO2晶(jing)核(he)，取到(dao)一舉(ju)兩得的(de)(de)效果。輔助加(jia)(jia)熱的(de)(de)方式有(you)內(nei)加(jia)(jia)和外加(jia)(jia)熱2種：內(nei)加(jia)(jia)熱因(yin)要(yao)在(zai)反(fan)慶物的(de)(de)氣流中(zhong)吲入(ru)燃(ran)燒氣體，會(hui)使氯氣濃(nong)度降低而增加(jia)(jia)氯氣循環回收時(shi)(shi)的(de)(de)難度；外加(jia)(jia)熱因(yin)為會(hui)造成(cheng)爐壁過熱而結(jie)疤(ba)的(de)(de)疫病更趨嚴重。

氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)反應(ying)器是氯(lv)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)法的(de)關鍵設備，有(you)(you)立式(shi)(shi)和(he)臥(wo)式(shi)(shi)兩種，技術復(fu)雜難度(du)(du)高。首(shou)先在高溫(wen)下四(si)氯(lv)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)鈦(tai)腐(fu)(fu)蝕性(xing)很強(qiang)(qiang)，在1000℃以上的(de)溫(wen)度(du)(du)下對所有(you)(you)材料的(de)強(qiang)(qiang)度(du)(du)、耐溫(wen)、耐腐(fu)(fu)蝕性(xing)能要求很嚴格，(國外(wai)通常用一(yi)種價格昂貴的(de)Inconcl 600型鎳基合(he)金)；其次TiCl4、O2、AlCl3不僅(jin)混(hun)合(he)要均勻，而(er)且(qie)混(hun)合(he)噴(pen)入的(de)速度(du)(du)很快，國外(wai)資(zi)料介紹為150~200m/s，這樣(yang)高速混(hun)合(he)的(de)工藝和(he)設備難度(du)(du)很大；而(er)要在幾毫秒內利用控制反應(ying)物的(de)停留時(shi)間(jian)來調整(zheng)(zheng)TiO2的(de)晶粒大小是非常困(kun)難的(de)；另外(wai)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)系統必(bi)須嚴密(mi)正(zheng)壓操作，整(zheng)(zheng)個氯(lv)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)-氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)生產過程閉路(lu)聯動循(xun)環，生產環節(jie)緊緊相(xiang)扣又互相(xiang)制約，有(you)(you)一(yi)處出問題(ti)就(jiu)會影響全局。一(yi)條(tiao)15kt/a的(de)氯(lv)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)法生產線，以每年(nian)300個工作日，2t/h二氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)鈦(tai)計算，氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)反應(ying)器每小時(shi)要消耗5t四(si)氯(lv)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)鈦(tai)、60m3氧(yang)(yang)(yang)氣、0.1t三氯(lv)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)鋁和(he)3.5t尾氯(lv)(濃度(du)(du)80%以上)。

為了(le)防止氧化器(qi)的噴(pen)嘴和反應(ying)器(qi)內壁結疤(ba)，各廠商研究了(le)許(xu)多辦法(fa)，主要有(you)噴(pen)砂(鹽)法(fa)、多孔(kong)反應(ying)器(qi)壁法(fa)、機械刮(gua)刀法(fa)、惰性(xing)氣體(ti)保(bao)護法(fa)等，實際(ji)生(sheng)產中(zhong)似乎噴(pen)砂法(fa)較(jiao)多。

3、二氧化鈦的表面處理

氯(lv)化(hua)(hua)(hua)法(fa)(fa)金(jin)紅石型二氧(yang)化(hua)(hua)(hua)鈦也需(xu)要進(jin)行(xing)表面(mian)處理(li)，雖然(ran)有(you)氣相干法(fa)(fa)表面(mian)處理(li)的(de)(de)(de)報(bao)道，但實際(ji)生產中尚未采納，工業(ye)上仍以濕法(fa)(fa)表面(mian)處理(li)為主(zhu)，其處理(li)方法(fa)(fa)、處理(li)劑和處理(li)過程與(yu)硫(liu)酸(suan)法(fa)(fa)一樣，所不同的(de)(de)(de)是氯(lv)化(hua)(hua)(hua)法(fa)(fa)二氧(yang)化(hua)(hua)(hua)鈦顏料(liao)的(de)(de)(de)表面(mian)吸附有(you)少量的(de)(de)(de)余氯(lv)，必(bi)須除去后才能進(jin)行(xing)表面(mian)處理(li)操作。脫氯(lv)可(ke)以用(yong)熱空氣或含有(you)0.1%硼酸(suan)的(de)(de)(de)蒸汽處理(li)，接著再(zai)用(yong)含有(you)空氣的(de)(de)(de)蒸汽處理(li)即可(ke)達到脫氯(lv)的(de)(de)(de)目的(de)(de)(de)，也可(ke)以采用(yong)水洗(xi)的(de)(de)(de)辦法(fa)(fa)除氯(lv)。