氯化法鈦白粉生產工藝

氯(lv)化(hua)(hua)法(fa)(fa)對于硫(liu)酸法(fa)(fa)而言是一(yi)個技術進步(bu)，它(ta)可以(yi)高(gao)效率的(de)(de)(de)連續化(hua)(hua)、自動化(hua)(hua)操(cao)作，產(chan)品質量(liang)好，直(zhi)接排放的(de)(de)(de)“三(san)(san)廢”比硫(liu)酸法(fa)(fa)少得多，這是它(ta)可以(yi)取而代(dai)之硫(liu)酸法(fa)(fa)的(de)(de)(de)基本(ben)原(yuan)因。但是氯(lv)化(hua)(hua)法(fa)(fa)“三(san)(san)廢”少主要(yao)取決(jue)于它(ta)的(de)(de)(de)原(yuan)料，大部分氯(lv)化(hua)(hua)法(fa)(fa)工廠使用的(de)(de)(de)原(yuan)料是TiO2含(han)(han)量(liang)95%以(yi)上的(de)(de)(de)天然(ran)金紅石(shi)(shi)或TiO2含(han)(han)量(liang)90%左右(you)的(de)(de)(de)人造金紅石(shi)(shi)和鈦(tai)渣，只有(you)美國杜邦公(gong)司的(de)(de)(de)氯(lv)化(hua)(hua)法(fa)(fa)工藝使用TiO2含(han)(han)量(liang)60%~84%的(de)(de)(de)混合礦，當然(ran)這種工藝的(de)(de)(de)“三(san)(san)廢”排放量(liang)要(yao)比使用天然(ran)金紅石(shi)(shi)和人造金紅石(shi)(shi)或鈦(tai)渣工藝的(de)(de)(de)高(gao)，氯(lv)化(hua)(hua)法(fa)(fa)一(yi)般只能生產(chan)金紅石(shi)(shi)型。

氯化法(fa)的工藝(yi)流(liu)程比硫(liu)酸法(fa)短(duan)得多，主要包括四(si)氯化鈦制備、四(si)氯化鈦的氧(yang)化和二氧(yang)化鈦的表面處理三大部分。

該圖片由注冊用戶"晴子"提供，版權聲明反饋

氯化法鈦白粉制備詳細步驟

1、四氯化鈦的制備與精制

氯化(hua)(hua)法對(dui)原料(liao)的要(yao)求比硫酸(suan)法苛刻得多，它要(yao)求使(shi)用(yong)TiO2含量在(zai)90%以上的鈦(tai)礦(kuang)(kuang)，目前常用(yong)的有天(tian)然金紅(hong)石(shi)礦(kuang)(kuang)、人造金紅(hong)石(shi)和高鈦(tai)渣。氯化(hua)(hua)法對(dui)礦(kuang)(kuang)粉的細度(du)和濕(shi)度(du)要(yao)求比硫酸(suan)法嚴，因為在(zai)沸騰氯化(hua)(hua)時(shi)要(yao)使(shi)質(zhi)(zhi)量較重的鈦(tai)礦(kuang)(kuang)和質(zhi)(zhi)量較輕(qing)的石(shi)油焦或焦碳(tan)都能順利的流態化(hua)(hua)，礦(kuang)(kuang)粉細度(du)的均勻是很重要(yao)的，此外濕(shi)度(du)大水分含量高，在(zai)氯化(hua)(hua)過(guo)程中會產生(sheng)氯化(hua)(hua)氫和氯化(hua)(hua)氧鈦(tai)，前者會腐(fu)蝕(shi)設備(bei)，后者會堵塞管道(dao)、閥門。

二(er)氧化鈦的氯(lv)化反(fan)應是一個可逆的吸熱反(fan)應，而(er)且必須有(you)還原劑(ji)的存(cun)在(zai)下(xia)才能進行，否則溫度高達1800℃也無法氯(lv)化，反(fan)應式如下(xia)：

TiO2+C+Cl2→TiCl4+CO(CO2)

從上式可(ke)以(yi)看出反(fan)應(ying)的(de)副產物不僅有(you)CO，也可(ke)能有(you)CO2，一般(ban)反(fan)應(ying)溫(wen)度在700℃以(yi)上，以(yi)生成(cheng)CO為(wei)主(zhu)，反(fan)應(ying)溫(wen)度在700℃以(yi)下，以(yi)生成(cheng)CO2為(wei)主(zhu)，因此測定爐氣(qi)中的(de)CO/CO2比值，可(ke)以(yi)掌握爐內的(de)氯化狀況。

過去那種老式的(de)(de)固(gu)定床(chuang)氯(lv)(lv)(lv)化法，現(xian)在(zai)(zai)已被沸騰化爐(lu)(lu)取代，固(gu)定床(chuang)需要(yao)事先(xian)把金(jin)紅石(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)礦與(yu)(yu)石(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)油焦(jiao)(jiao)按一定比例(li)(鈦渣(zha)：石(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)油焦(jiao)(jiao):瀝青=7:2:1)混(hun)捏制團(tuan)焦(jiao)(jiao)化，不利于連續化、自動化操作。大型沸騰氯(lv)(lv)(lv)化爐(lu)(lu)直徑2~6m，內襯耐火磚，干燥(zao)的(de)(de)金(jin)紅石(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)礦(或鈦渣(zha))在(zai)(zai)氯(lv)(lv)(lv)化爐(lu)(lu)內先(xian)用空氣(qi)(qi)使(shi)其(qi)流態化，并(bing)加(jia)熱至650℃左右，然后加(jia)入(ru)(ru)干燥(zao)的(de)(de)焦(jiao)(jiao)碳(tan)或石(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)油焦(jiao)(jiao)(金(jin)紅石(shi)(shi)(shi)(shi)(shi):石(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)油焦(jiao)(jiao)=78:22),待(dai)溫(wen)度升至900℃時(shi)用氣(qi)(qi)化氯(lv)(lv)(lv)代替空氣(qi)(qi)進入(ru)(ru)沸騰爐(lu)(lu)內，接(jie)著金(jin)紅石(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)礦(或鈦渣(zha))與(yu)(yu)焦(jiao)(jiao)碳(tan)(或石(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)油焦(jiao)(jiao))按一定的(de)(de)比例(li)在(zai)(zai)保持沸騰床(chuang)一定高度的(de)(de)情況下陸續加(jia)入(ru)(ru)，讓氯(lv)(lv)(lv)化反(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)按一定的(de)(de)速率進行(氯(lv)(lv)(lv)氣(qi)(qi)的(de)(de)氣(qi)(qi)速一般(ban)為0.1~0.15m/s)。氯(lv)(lv)(lv)化反(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)一般(ban)維持在(zai)(zai)950~1000℃，正常生產時(shi)使(shi)用回收氯(lv)(lv)(lv)，不足(zu)部分用新(xin)鮮氯(lv)(lv)(lv)補(bu)充，如果(guo)反(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)溫(wen)度超過1000℃，有(you)可能使(shi)礦粉與(yu)(yu)反(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)的(de)(de)雜質(zhi)氯(lv)(lv)(lv)化物燒(shao)結而(er)造(zao)成死床(chuang)，在(zai)(zai)這種情況下可以(yi)通入(ru)(ru)干燥(zao)的(de)(de)氮氣(qi)(qi)來降溫(wen)。

在(zai)二氧(yang)化(hua)(hua)(hua)鈦(tai)(tai)氯(lv)(lv)化(hua)(hua)(hua)的(de)同時，礦(kuang)中的(de)雜質(zhi)也(ye)參(can)與氯(lv)(lv)化(hua)(hua)(hua)反應生(sheng)成FeCl3、SiCl4、AlCl3、VOCl3、MnCl2、NbCl5、SnCl2、MgCl2等，在(zai)反應氣體(ti)出來(lai)(lai)(lai)冷(leng)卻到200℃左(zuo)右(you)后(hou)，大部他雜質(zhi)的(de)氯(lv)(lv)化(hua)(hua)(hua)物冷(leng)凝(ning)在(zai)爐灰(hui)上而沉降下(xia)來(lai)(lai)(lai)，氣體(ti)經過濾進一(yi)步冷(leng)凝(ning)到-12℃左(zuo)右(you)以盡(jin)可能的(de)回收(shou)四(si)(si)氯(lv)(lv)化(hua)(hua)(hua)鈦(tai)(tai)(通常用冷(leng)四(si)(si)氯(lv)(lv)化(hua)(hua)(hua)鈦(tai)(tai)噴(pen)淋)，不凝(ning)性氣體(ti)主要(yao)是(shi)CO、CO2、H2、余氯(lv)(lv)和微(wei)量(liang)的(de)四(si)(si)氯(lv)(lv)化(hua)(hua)(hua)鈦(tai)(tai)，經氣體(ti)處(chu)理(li)裝(zhuang)置用堿液(ye)吸收(shou)后(hou)排放。這(zhe)種粗(cu)四(si)(si)氯(lv)(lv)化(hua)(hua)(hua)鈦(tai)(tai)是(shi)一(yi)種紅(hong)棕(zong)色的(de)渾濁液(ye)體(ti)，在(zai)氯(lv)(lv)化(hua)(hua)(hua)前(qian)要(yao)通過蒸餾來(lai)(lai)(lai)精制。

由于(yu)鹵化物(wu)(wu)比(bi)較容(rong)易分級提純，所以(yi)氯(lv)化法鈦白粉的(de)純度比(bi)硫酸(suan)法高，這是(shi)它(ta)的(de)主(zhu)要優(you)點(dian)之一。TiCl4的(de)沸點(dian)是(shi)136℃，多數(shu)氯(lv)化物(wu)(wu)的(de)沸點(dian)都與它(ta)有(you)一定的(de)距離，高于(yu)此沸點(dian)的(de)主(zhu)要有(you)FeCl3、AlCl3等，低(di)于(yu)此沸點(dian)的(de)有(you)SiCl4等，唯有(you)釩的(de)氯(lv)化物(wu)(wu)的(de)沸點(dian)與它(ta)相近，工業生產(chan)中可以(yi)用傳統(tong)的(de)銅絲塔精(jing)餾除釩，或(huo)用不飽和礦物(wu)(wu)油處理成不揮發物(wu)(wu)后，再精(jing)餾后獲得釩含(han)量(以(yi)V2O5計(ji))＜×10-6級高純四氯(lv)化鈦液體，該液體無色透(tou)明(ming)、沸點(dian)136℃、凝(ning)固點(dian)-24℃、相對密度(20℃)1.726。

四氯化鈦遇(yu)水(shui)會立(li)即發生(sheng)強烈(lie)的(de)放熱反應，產(chan)生(sheng)大量(liang)的(de)白(bai)色HCl煙霧(wu)而污染(ran)環境、灼(zhuo)傷皮膚、刺激粘膜、損(sun)傷呼吸道(dao)組(zu)織、腐蝕設備(bei)，因此所有設備(bei)都要求(qiu)嚴格密(mi)封、嚴禁泄漏。四氯化鈦遇(yu)水(shui)的(de)反應式如(ru)下：

TiCl4+H2O→TiOCl2+2HCl+Cl

2、四氯化鈦的氧化

氧化(hua)是氯(lv)化(hua)法(fa)工藝核(he)心，四氯(lv)化(hua)鈦的氧化(hua)是氣相反應，反應溫度高(gao)達1400~1500℃左右，TiCl4生成(cheng)TiO2的反應時(shi)(shi)間只(zhi)有幾(ji)毫秒，不像(xiang)硫(liu)酸(suan)法(fa)從H2TiO3生成(cheng)TiO2那樣需(xu)要煅燒10余小時(shi)(shi)，其化(hua)學反應式如(ru)下：

TiCl4(氣)+O2(氣)→TiO2[金紅石(shi)(固)]+2Cl2(氣)

氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)前(qian)先將精TiCl4液(ye)體在150~200℃下(xia)加(jia)熱(re)氣化(hua)(hua)(hua)(hua)，分步或一步預熱(re)到900~1000℃，氧(yang)氣同(tong)樣也(ye)要(yao)預熱(re)到此溫度，兩者按一定比例同(tong)時噴入氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)器(qi)內。氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)時的(de)另一個技(ji)術關鍵問題是如(ru)何添加(jia)AlCl3,AlCl3是金紅石型(xing)二氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)鈦的(de)成(cheng)核劑(ji)(又可以稱為晶種)，也(ye)是促進(jin)劑(ji)，不加(jia)AlCl3反應生成(cheng)TiO2粒子較粗(0.6~0.8μm)，加(jia)入一定量AlCl3(0.9%~1.5%)后所生成(cheng)的(de)TiO2粒子較細(xi)(0.15~0.35μm).加(jia)入的(de)方法有:一種是事先把AlCl3溶(rong)解在TiCl4內，隨TiCl4一同(tong)蒸(zheng)發氣化(hua)(hua)(hua)(hua)；另一種方法是在高(gao)溫下(xia)向熔融(rong)的(de)金屬鋁箔或鋁粉中通入氯(lv)氣，所產(chan)生的(de)AlCl3蒸(zheng)氣與TiCl4蒸(zheng)氣一同(tong)混合進(jin)入氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)器(qi)內。

由于反(fan)應生(sheng)成的TiO2是在幾(ji)毫秒(0.05~0.1s)內產生(sheng)的，所以為了避免TiO2晶體的高溫(wen)(wen)下迅速增(zeng)長和(he)相互粘結而結疤(ba)，初(chu)生(sheng)的TiO2晶體必須(xu)爭劇降溫(wen)(wen)，以極(ji)高的流(liu)速通過冷卻(que)套管用低(di)溫(wen)(wen)循環氯在數(shu)秒鐘內從1400~1500℃冷卻(que)至(zhi)600℃左右(you)，這一過程也很(hen)難掌握然(ran)后(hou)二氧化(hua)(hua)鈦等(deng)反(fan)應物經旋風(feng)分離器進(jin)一步(bu)冷卻(que)后(hou)進(jin)入高溫(wen)(wen)袋濾器把二氧化(hua)(hua)鈦收集下來，含氯量在70%~80%左右(you)，可(ke)返回(hui)氯化(hua)(hua)工序使用。

為了防止二氧化(hua)(hua)(hua)鈦(tai)在冷卻(que)套管(guan)(guan)(guan)中沉積附著(zhu)于(yu)管(guan)(guan)(guan)壁而(er)降低傳熱效果，可在管(guan)(guan)(guan)內導入(ru)煅燒(shao)TiO2或石(shi)英砂來清(qing)洗(xi)(xi)，但是煅燒(shao)TiO2顆(ke)粒粗(cu)硬，混(hun)入(ru)產品中較難除去，美(mei)國(guo)專利USP5266108中建(jian)議(yi)采用(yong)壓力(li)機或壓力(li)輥，把二氧化(hua)(hua)(hua)鈦(tai)粉末壓成致密的二氧化(hua)(hua)(hua)鈦(tai)顆(ke)粒，用(yong)這種二氧化(hua)(hua)(hua)鈦(tai)(用(yong)量(liang)0.5%~15%)來清(qing)洗(xi)(xi)，很容易(yi)重新破碎成普通顏料級(ji)二氧化(hua)(hua)(hua)鈦(tai)的粒度，不(bu)影響(xiang)后加(jia)工過程。

由于四氯化(hua)鈦在氧(yang)氣(qi)中燃燒(shao)所放出的(de)熱(re)量不足以使(shi)爐內的(de)物(wu)料(liao)上升(sheng)到氧(yang)化(hua)所需(xu)要(yao)的(de)溫(wen)度，因此需(xu)要(yao)提(ti)供輔(fu)助(zhu)熱(re)源幫助(zhu)升(sheng)溫(wen)，燃燒(shao)的(de)一氧(yang)化(hua)碳(tan)、甲(jia)(jia)苯(或二甲(jia)(jia)苯)及等離子(zi)火炬、激光(guang)都可以使(shi)用，但(dan)等離子(zi)法能耗(hao)太高，所以一般(ban)使(shi)用一氧(yang)化(hua)碳(tan)或甲(jia)(jia)苯，燃燒(shao)甲(jia)(jia)苯時(shi)會有部分水(shui)分子(zi)生(sheng)成，正好可以成為(wei)(wei)新生(sheng)的(de)TiO2晶核，取(qu)到一舉兩得的(de)效果。輔(fu)助(zhu)加熱(re)的(de)方式有內加和外加熱(re)2種：內加熱(re)因要(yao)在反慶物(wu)的(de)氣(qi)流中吲入燃燒(shao)氣(qi)體，會使(shi)氯氣(qi)濃度降低而增加氯氣(qi)循(xun)環回收(shou)時(shi)的(de)難度；外加熱(re)因為(wei)(wei)會造成爐壁過熱(re)而結疤的(de)疫病更趨嚴重。

氧化(hua)(hua)(hua)(hua)反應器是氯(lv)(lv)(lv)(lv)化(hua)(hua)(hua)(hua)法的(de)關鍵設(she)備(bei)，有立式(shi)和(he)臥(wo)式(shi)兩種(zhong)，技術復雜難度(du)(du)(du)(du)高(gao)(gao)。首(shou)先在(zai)高(gao)(gao)溫下四氯(lv)(lv)(lv)(lv)化(hua)(hua)(hua)(hua)鈦(tai)腐(fu)蝕性很(hen)(hen)(hen)強(qiang)，在(zai)1000℃以上的(de)溫度(du)(du)(du)(du)下對所有材料(liao)(liao)的(de)強(qiang)度(du)(du)(du)(du)、耐溫、耐腐(fu)蝕性能要(yao)求很(hen)(hen)(hen)嚴(yan)格，(國外通常(chang)用一(yi)種(zhong)價格昂貴的(de)Inconcl 600型鎳基合(he)金)；其(qi)次(ci)TiCl4、O2、AlCl3不僅(jin)混合(he)要(yao)均勻，而(er)且混合(he)噴(pen)入的(de)速(su)度(du)(du)(du)(du)很(hen)(hen)(hen)快，國外資料(liao)(liao)介紹為150~200m/s，這(zhe)樣高(gao)(gao)速(su)混合(he)的(de)工(gong)藝和(he)設(she)備(bei)難度(du)(du)(du)(du)很(hen)(hen)(hen)大；而(er)要(yao)在(zai)幾毫(hao)秒內利用控制反應物的(de)停留(liu)時(shi)(shi)間來調整TiO2的(de)晶粒(li)大小(xiao)(xiao)是非常(chang)困難的(de)；另外氧化(hua)(hua)(hua)(hua)系統必須嚴(yan)密正壓操作，整個氯(lv)(lv)(lv)(lv)化(hua)(hua)(hua)(hua)-氧化(hua)(hua)(hua)(hua)生產(chan)過程(cheng)閉路聯動循環，生產(chan)環節緊(jin)緊(jin)相(xiang)扣又互相(xiang)制約(yue)，有一(yi)處出問題就會影響全局。一(yi)條(tiao)15kt/a的(de)氯(lv)(lv)(lv)(lv)化(hua)(hua)(hua)(hua)法生產(chan)線，以每(mei)年300個工(gong)作日，2t/h二(er)氧化(hua)(hua)(hua)(hua)鈦(tai)計算，氧化(hua)(hua)(hua)(hua)反應器每(mei)小(xiao)(xiao)時(shi)(shi)要(yao)消耗5t四氯(lv)(lv)(lv)(lv)化(hua)(hua)(hua)(hua)鈦(tai)、60m3氧氣(qi)、0.1t三氯(lv)(lv)(lv)(lv)化(hua)(hua)(hua)(hua)鋁和(he)3.5t尾氯(lv)(lv)(lv)(lv)(濃度(du)(du)(du)(du)80%以上)。

為(wei)了防(fang)止(zhi)氧化器(qi)的(de)噴嘴和(he)反(fan)應器(qi)內壁結疤，各廠商研究了許多辦法(fa)，主(zhu)要有噴砂(sha)(鹽)法(fa)、多孔(kong)反(fan)應器(qi)壁法(fa)、機械刮(gua)刀法(fa)、惰(duo)性氣體保護法(fa)等，實(shi)際(ji)生產中似乎噴砂(sha)法(fa)較多。

3、二氧化鈦的表面處理

氯(lv)化(hua)法金紅石型二氧化(hua)鈦也需(xu)要(yao)進行表(biao)面(mian)(mian)處(chu)(chu)(chu)理(li)，雖然(ran)有(you)(you)氣相(xiang)干法表(biao)面(mian)(mian)處(chu)(chu)(chu)理(li)的(de)(de)(de)報道，但實際(ji)生產中尚未采(cai)(cai)納，工業上仍以濕法表(biao)面(mian)(mian)處(chu)(chu)(chu)理(li)為(wei)主，其處(chu)(chu)(chu)理(li)方法、處(chu)(chu)(chu)理(li)劑和處(chu)(chu)(chu)理(li)過程與硫酸法一樣(yang)，所(suo)不(bu)同的(de)(de)(de)是氯(lv)化(hua)法二氧化(hua)鈦顏料(liao)的(de)(de)(de)表(biao)面(mian)(mian)吸附(fu)有(you)(you)少量的(de)(de)(de)余氯(lv)，必須除去后才能(neng)進行表(biao)面(mian)(mian)處(chu)(chu)(chu)理(li)操(cao)作(zuo)。脫氯(lv)可以用熱空氣或(huo)含有(you)(you)0.1%硼酸的(de)(de)(de)蒸汽處(chu)(chu)(chu)理(li)，接著再用含有(you)(you)空氣的(de)(de)(de)蒸汽處(chu)(chu)(chu)理(li)即(ji)可達到脫氯(lv)的(de)(de)(de)目(mu)的(de)(de)(de)，也可以采(cai)(cai)用水洗的(de)(de)(de)辦法除氯(lv)。