氯化法鈦白粉生產工藝

氯(lv)化(hua)(hua)(hua)法(fa)(fa)對于硫(liu)酸(suan)(suan)法(fa)(fa)而(er)言(yan)是一個技術進步，它(ta)(ta)可以高效率的(de)連續化(hua)(hua)(hua)、自(zi)動化(hua)(hua)(hua)操(cao)作，產(chan)品質(zhi)量(liang)好，直接排放的(de)“三廢”比(bi)硫(liu)酸(suan)(suan)法(fa)(fa)少得多，這是它(ta)(ta)可以取而(er)代之硫(liu)酸(suan)(suan)法(fa)(fa)的(de)基本(ben)原(yuan)因。但(dan)是氯(lv)化(hua)(hua)(hua)法(fa)(fa)“三廢”少主(zhu)要取決于它(ta)(ta)的(de)原(yuan)料，大部分氯(lv)化(hua)(hua)(hua)法(fa)(fa)工廠(chang)使(shi)用的(de)原(yuan)料是TiO2含(han)量(liang)95%以上的(de)天然金紅(hong)(hong)石(shi)或TiO2含(han)量(liang)90%左右的(de)人造金紅(hong)(hong)石(shi)和鈦渣，只有美國(guo)杜邦公司的(de)氯(lv)化(hua)(hua)(hua)法(fa)(fa)工藝使(shi)用TiO2含(han)量(liang)60%~84%的(de)混合礦，當(dang)然這種工藝的(de)“三廢”排放量(liang)要比(bi)使(shi)用天然金紅(hong)(hong)石(shi)和人造金紅(hong)(hong)石(shi)或鈦渣工藝的(de)高，氯(lv)化(hua)(hua)(hua)法(fa)(fa)一般只能生產(chan)金紅(hong)(hong)石(shi)型。

氯化(hua)法的工藝流程比(bi)硫酸法短得多，主(zhu)要包括(kuo)四氯化(hua)鈦(tai)制備、四氯化(hua)鈦(tai)的氧化(hua)和二氧化(hua)鈦(tai)的表(biao)面處理三大部分。

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氯化法鈦白粉制備詳細步驟

1、四氯化鈦的制備與精制

氯(lv)化法(fa)對原(yuan)料的(de)(de)要(yao)(yao)求(qiu)比硫酸法(fa)苛刻得多，它要(yao)(yao)求(qiu)使用TiO2含量在90%以上的(de)(de)鈦(tai)礦(kuang)(kuang)，目前常(chang)用的(de)(de)有天然金紅石礦(kuang)(kuang)、人造金紅石和(he)高鈦(tai)渣。氯(lv)化法(fa)對礦(kuang)(kuang)粉(fen)的(de)(de)細度(du)(du)和(he)濕度(du)(du)要(yao)(yao)求(qiu)比硫酸法(fa)嚴，因為在沸(fei)騰氯(lv)化時要(yao)(yao)使質量較(jiao)重的(de)(de)鈦(tai)礦(kuang)(kuang)和(he)質量較(jiao)輕的(de)(de)石油焦(jiao)或(huo)焦(jiao)碳都能順利的(de)(de)流(liu)態(tai)化，礦(kuang)(kuang)粉(fen)細度(du)(du)的(de)(de)均勻是很重要(yao)(yao)的(de)(de)，此外濕度(du)(du)大水(shui)分含量高，在氯(lv)化過(guo)程中會產生氯(lv)化氫(qing)和(he)氯(lv)化氧鈦(tai)，前者(zhe)會腐蝕設備，后者(zhe)會堵塞(sai)管道、閥門(men)。

二氧化(hua)(hua)鈦的(de)氯化(hua)(hua)反應(ying)是一個可逆(ni)的(de)吸熱反應(ying)，而且必須有(you)還原劑的(de)存在下才(cai)能進行(xing)，否則(ze)溫度高達1800℃也(ye)無法氯化(hua)(hua)，反應(ying)式如下：

TiO2+C+Cl2→TiCl4+CO(CO2)

從(cong)上(shang)式可(ke)(ke)以(yi)看出反(fan)應的副產物不(bu)僅(jin)有CO，也可(ke)(ke)能(neng)有CO2，一般反(fan)應溫(wen)度(du)在(zai)700℃以(yi)上(shang)，以(yi)生成CO為主(zhu)，反(fan)應溫(wen)度(du)在(zai)700℃以(yi)下(xia)，以(yi)生成CO2為主(zhu)，因此測定爐(lu)氣中的CO/CO2比值，可(ke)(ke)以(yi)掌握爐(lu)內的氯(lv)化狀況(kuang)。

過(guo)去那種老式的(de)(de)固定(ding)(ding)(ding)床氯(lv)(lv)(lv)化(hua)(hua)(hua)法，現在(zai)已被沸(fei)騰(teng)化(hua)(hua)(hua)爐(lu)(lu)取代，固定(ding)(ding)(ding)床需要(yao)事先把金(jin)(jin)紅石(shi)礦(kuang)(kuang)與石(shi)油(you)(you)焦(jiao)(jiao)按(an)一(yi)定(ding)(ding)(ding)比例(鈦渣：石(shi)油(you)(you)焦(jiao)(jiao):瀝青=7:2:1)混捏(nie)制(zhi)團(tuan)焦(jiao)(jiao)化(hua)(hua)(hua)，不(bu)利于連續(xu)(xu)化(hua)(hua)(hua)、自動化(hua)(hua)(hua)操作。大型沸(fei)騰(teng)氯(lv)(lv)(lv)化(hua)(hua)(hua)爐(lu)(lu)直徑2~6m，內(nei)襯耐火磚，干(gan)(gan)燥的(de)(de)金(jin)(jin)紅石(shi)礦(kuang)(kuang)(或鈦渣)在(zai)氯(lv)(lv)(lv)化(hua)(hua)(hua)爐(lu)(lu)內(nei)先用空(kong)氣使其流態化(hua)(hua)(hua)，并加(jia)熱至650℃左(zuo)右，然后加(jia)入干(gan)(gan)燥的(de)(de)焦(jiao)(jiao)碳或石(shi)油(you)(you)焦(jiao)(jiao)(金(jin)(jin)紅石(shi):石(shi)油(you)(you)焦(jiao)(jiao)=78:22),待溫度(du)升至900℃時用氣化(hua)(hua)(hua)氯(lv)(lv)(lv)代替空(kong)氣進入沸(fei)騰(teng)爐(lu)(lu)內(nei)，接著金(jin)(jin)紅石(shi)礦(kuang)(kuang)(或鈦渣)與焦(jiao)(jiao)碳(或石(shi)油(you)(you)焦(jiao)(jiao))按(an)一(yi)定(ding)(ding)(ding)的(de)(de)比例在(zai)保持(chi)沸(fei)騰(teng)床一(yi)定(ding)(ding)(ding)高度(du)的(de)(de)情(qing)況(kuang)(kuang)下(xia)陸續(xu)(xu)加(jia)入，讓氯(lv)(lv)(lv)化(hua)(hua)(hua)反應(ying)按(an)一(yi)定(ding)(ding)(ding)的(de)(de)速率進行(xing)(氯(lv)(lv)(lv)氣的(de)(de)氣速一(yi)般為0.1~0.15m/s)。氯(lv)(lv)(lv)化(hua)(hua)(hua)反應(ying)一(yi)般維持(chi)在(zai)950~1000℃，正常(chang)生產時使用回(hui)收氯(lv)(lv)(lv)，不(bu)足部(bu)分(fen)用新(xin)鮮氯(lv)(lv)(lv)補充，如果(guo)反應(ying)溫度(du)超過(guo)1000℃，有(you)可能使礦(kuang)(kuang)粉與反應(ying)的(de)(de)雜質氯(lv)(lv)(lv)化(hua)(hua)(hua)物燒結(jie)而(er)造(zao)成死床，在(zai)這種情(qing)況(kuang)(kuang)下(xia)可以通(tong)入干(gan)(gan)燥的(de)(de)氮氣來降(jiang)溫。

在(zai)(zai)二氧化(hua)鈦(tai)氯(lv)化(hua)的(de)(de)(de)同時，礦(kuang)中的(de)(de)(de)雜質也參與氯(lv)化(hua)反應生成FeCl3、SiCl4、AlCl3、VOCl3、MnCl2、NbCl5、SnCl2、MgCl2等，在(zai)(zai)反應氣(qi)體(ti)(ti)出來(lai)(lai)冷卻到(dao)200℃左(zuo)右(you)后，大部(bu)他雜質的(de)(de)(de)氯(lv)化(hua)物冷凝在(zai)(zai)爐灰上(shang)而沉降(jiang)下來(lai)(lai)，氣(qi)體(ti)(ti)經(jing)(jing)過濾進一(yi)步冷凝到(dao)-12℃左(zuo)右(you)以盡可能的(de)(de)(de)回(hui)收四(si)氯(lv)化(hua)鈦(tai)(通常用冷四(si)氯(lv)化(hua)鈦(tai)噴淋)，不凝性氣(qi)體(ti)(ti)主要(yao)是CO、CO2、H2、余氯(lv)和微量的(de)(de)(de)四(si)氯(lv)化(hua)鈦(tai)，經(jing)(jing)氣(qi)體(ti)(ti)處(chu)理裝(zhuang)置用堿液吸收后排放。這種粗四(si)氯(lv)化(hua)鈦(tai)是一(yi)種紅棕色的(de)(de)(de)渾濁液體(ti)(ti)，在(zai)(zai)氯(lv)化(hua)前(qian)要(yao)通過蒸(zheng)餾來(lai)(lai)精制(zhi)。

由于鹵化(hua)(hua)物比較容易分級提(ti)純，所以氯化(hua)(hua)法(fa)鈦(tai)白粉的(de)(de)(de)(de)純度比硫酸法(fa)高(gao)(gao)，這是它(ta)的(de)(de)(de)(de)主(zhu)要優點(dian)之(zhi)一。TiCl4的(de)(de)(de)(de)沸(fei)(fei)點(dian)是136℃，多(duo)數氯化(hua)(hua)物的(de)(de)(de)(de)沸(fei)(fei)點(dian)都(dou)與(yu)它(ta)有(you)(you)一定的(de)(de)(de)(de)距離，高(gao)(gao)于此沸(fei)(fei)點(dian)的(de)(de)(de)(de)主(zhu)要有(you)(you)FeCl3、AlCl3等(deng)，低(di)于此沸(fei)(fei)點(dian)的(de)(de)(de)(de)有(you)(you)SiCl4等(deng)，唯(wei)有(you)(you)釩的(de)(de)(de)(de)氯化(hua)(hua)物的(de)(de)(de)(de)沸(fei)(fei)點(dian)與(yu)它(ta)相(xiang)近，工業生產中可以用傳統的(de)(de)(de)(de)銅絲塔精餾除釩，或用不飽和礦物油處(chu)理成不揮發物后，再精餾后獲得釩含量(以V2O5計)＜×10-6級高(gao)(gao)純四氯化(hua)(hua)鈦(tai)液體，該液體無色透(tou)明、沸(fei)(fei)點(dian)136℃、凝(ning)固點(dian)-24℃、相(xiang)對密度(20℃)1.726。

四氯化(hua)鈦遇(yu)水(shui)(shui)會立即發生強烈的(de)放(fang)熱反(fan)應(ying)，產生大(da)量的(de)白(bai)色HCl煙霧而污染環境、灼傷皮(pi)膚、刺激粘(zhan)膜、損傷呼吸道組織、腐(fu)蝕(shi)設備，因(yin)此所有設備都要求嚴格密封(feng)、嚴禁泄(xie)漏。四氯化(hua)鈦遇(yu)水(shui)(shui)的(de)反(fan)應(ying)式如下(xia)：

TiCl4+H2O→TiOCl2+2HCl+Cl

2、四氯化鈦的氧化

氧化是氯化法工藝(yi)核心，四氯化鈦的氧化是氣相反(fan)應(ying)，反(fan)應(ying)溫度(du)高達1400~1500℃左右，TiCl4生(sheng)成(cheng)TiO2的反(fan)應(ying)時(shi)間只有(you)幾毫秒(miao)，不像硫酸(suan)法從H2TiO3生(sheng)成(cheng)TiO2那樣需要煅燒10余小時(shi)，其化學反(fan)應(ying)式如下：

TiCl4(氣(qi))+O2(氣(qi))→TiO2[金紅(hong)石(固)]+2Cl2(氣(qi))

氧(yang)(yang)化(hua)前先將精TiCl4液體在150~200℃下加(jia)熱(re)氣(qi)化(hua)，分步或一(yi)步預熱(re)到900~1000℃，氧(yang)(yang)氣(qi)同(tong)樣也(ye)要(yao)預熱(re)到此溫(wen)度，兩(liang)者按一(yi)定(ding)比例同(tong)時噴入(ru)氧(yang)(yang)化(hua)器(qi)內(nei)(nei)。氧(yang)(yang)化(hua)時的(de)(de)(de)另一(yi)個技術關鍵(jian)問題是(shi)(shi)如何添加(jia)AlCl3,AlCl3是(shi)(shi)金紅(hong)石型二氧(yang)(yang)化(hua)鈦的(de)(de)(de)成核劑(ji)(ji)(又可(ke)以稱為晶種)，也(ye)是(shi)(shi)促進劑(ji)(ji)，不加(jia)AlCl3反應(ying)生(sheng)成TiO2粒(li)(li)子較粗(0.6~0.8μm)，加(jia)入(ru)一(yi)定(ding)量AlCl3(0.9%~1.5%)后所生(sheng)成的(de)(de)(de)TiO2粒(li)(li)子較細(0.15~0.35μm).加(jia)入(ru)的(de)(de)(de)方法(fa)有:一(yi)種是(shi)(shi)事先把AlCl3溶解在TiCl4內(nei)(nei)，隨TiCl4一(yi)同(tong)蒸發氣(qi)化(hua)；另一(yi)種方法(fa)是(shi)(shi)在高溫(wen)下向(xiang)熔融的(de)(de)(de)金屬鋁(lv)箔或鋁(lv)粉中通入(ru)氯(lv)氣(qi)，所產生(sheng)的(de)(de)(de)AlCl3蒸氣(qi)與TiCl4蒸氣(qi)一(yi)同(tong)混(hun)合進入(ru)氧(yang)(yang)化(hua)器(qi)內(nei)(nei)。

由于反(fan)應生(sheng)(sheng)成的(de)TiO2是在幾毫秒(0.05~0.1s)內產生(sheng)(sheng)的(de)，所以為了避免TiO2晶(jing)體(ti)的(de)高溫(wen)下迅速增長和相互粘結而結疤，初生(sheng)(sheng)的(de)TiO2晶(jing)體(ti)必須爭劇降溫(wen)，以極高的(de)流速通過(guo)冷(leng)卻(que)套管用低溫(wen)循環氯(lv)在數秒鐘(zhong)內從(cong)1400~1500℃冷(leng)卻(que)至600℃左右，這一過(guo)程(cheng)也很難(nan)掌握然后(hou)二(er)氧化鈦等反(fan)應物經(jing)旋風分離器(qi)進一步冷(leng)卻(que)后(hou)進入高溫(wen)袋濾器(qi)把二(er)氧化鈦收(shou)集(ji)下來，含氯(lv)量在70%~80%左右，可返(fan)回(hui)氯(lv)化工序(xu)使用。

為了防止(zhi)二(er)(er)氧(yang)化(hua)鈦(tai)在冷卻套管(guan)(guan)中沉積附著于管(guan)(guan)壁而降低傳熱效(xiao)果，可(ke)在管(guan)(guan)內導(dao)入煅燒(shao)TiO2或(huo)石英砂來清洗，但(dan)是煅燒(shao)TiO2顆粒粗硬(ying)，混入產品(pin)中較難除去，美國專利USP5266108中建(jian)議采用壓力機或(huo)壓力輥(gun)，把(ba)二(er)(er)氧(yang)化(hua)鈦(tai)粉末(mo)壓成致密(mi)的二(er)(er)氧(yang)化(hua)鈦(tai)顆粒，用這種二(er)(er)氧(yang)化(hua)鈦(tai)(用量0.5%~15%)來清洗，很容(rong)易重新破(po)碎(sui)成普通顏料級二(er)(er)氧(yang)化(hua)鈦(tai)的粒度(du)，不影(ying)響后加工過程。

由于四氯(lv)(lv)化鈦在(zai)氧(yang)氣(qi)中燃(ran)(ran)燒所放(fang)出的熱(re)(re)量不足以使爐內(nei)的物料上升到氧(yang)化所需要(yao)的溫(wen)(wen)度(du)，因(yin)(yin)此需要(yao)提供輔助(zhu)(zhu)(zhu)熱(re)(re)源幫助(zhu)(zhu)(zhu)升溫(wen)(wen)，燃(ran)(ran)燒的一(yi)氧(yang)化碳(tan)、甲(jia)苯(ben)(ben)(或(huo)二甲(jia)苯(ben)(ben))及等離子火炬、激光都可以使用(yong)，但(dan)等離子法能(neng)耗太高，所以一(yi)般使用(yong)一(yi)氧(yang)化碳(tan)或(huo)甲(jia)苯(ben)(ben)，燃(ran)(ran)燒甲(jia)苯(ben)(ben)時(shi)會(hui)有部(bu)分水分子生成(cheng)，正好可以成(cheng)為新生的TiO2晶核，取到一(yi)舉兩得的效果。輔助(zhu)(zhu)(zhu)加(jia)(jia)(jia)熱(re)(re)的方(fang)式有內(nei)加(jia)(jia)(jia)和外(wai)加(jia)(jia)(jia)熱(re)(re)2種：內(nei)加(jia)(jia)(jia)熱(re)(re)因(yin)(yin)要(yao)在(zai)反慶物的氣(qi)流中吲入燃(ran)(ran)燒氣(qi)體，會(hui)使氯(lv)(lv)氣(qi)濃度(du)降低而(er)增加(jia)(jia)(jia)氯(lv)(lv)氣(qi)循環回收時(shi)的難(nan)度(du)；外(wai)加(jia)(jia)(jia)熱(re)(re)因(yin)(yin)為會(hui)造成(cheng)爐壁過熱(re)(re)而(er)結疤的疫病更趨嚴重。

氧(yang)化(hua)反(fan)應(ying)器(qi)是氯(lv)化(hua)法的(de)(de)關鍵設(she)備(bei)，有(you)(you)立式(shi)和(he)(he)臥式(shi)兩種，技術(shu)復雜難度(du)高(gao)。首先在高(gao)溫(wen)下(xia)四氯(lv)化(hua)鈦(tai)(tai)腐蝕性很強，在1000℃以(yi)上(shang)的(de)(de)溫(wen)度(du)下(xia)對所有(you)(you)材料的(de)(de)強度(du)、耐溫(wen)、耐腐蝕性能(neng)要(yao)求很嚴格，(國(guo)外(wai)通常用(yong)一種價格昂貴的(de)(de)Inconcl 600型鎳基合(he)金)；其次TiCl4、O2、AlCl3不僅混合(he)要(yao)均勻，而且混合(he)噴入的(de)(de)速度(du)很快，國(guo)外(wai)資料介紹為150~200m/s，這樣(yang)高(gao)速混合(he)的(de)(de)工藝和(he)(he)設(she)備(bei)難度(du)很大；而要(yao)在幾毫(hao)秒內利用(yong)控(kong)制反(fan)應(ying)物的(de)(de)停留時(shi)(shi)間來調(diao)整(zheng)TiO2的(de)(de)晶粒大小是非常困難的(de)(de)；另外(wai)氧(yang)化(hua)系統必須嚴密(mi)正壓操作，整(zheng)個(ge)氯(lv)化(hua)-氧(yang)化(hua)生產(chan)(chan)過(guo)程閉路聯動循(xun)環，生產(chan)(chan)環節緊緊相扣又互相制約，有(you)(you)一處(chu)出問題就會(hui)影響(xiang)全局。一條15kt/a的(de)(de)氯(lv)化(hua)法生產(chan)(chan)線，以(yi)每(mei)年(nian)300個(ge)工作日(ri)，2t/h二氧(yang)化(hua)鈦(tai)(tai)計算，氧(yang)化(hua)反(fan)應(ying)器(qi)每(mei)小時(shi)(shi)要(yao)消耗(hao)5t四氯(lv)化(hua)鈦(tai)(tai)、60m3氧(yang)氣(qi)、0.1t三氯(lv)化(hua)鋁和(he)(he)3.5t尾氯(lv)(濃(nong)度(du)80%以(yi)上(shang))。

為(wei)了防止氧化(hua)器的噴嘴和反應器內壁(bi)結疤，各廠商研(yan)究(jiu)了許多辦(ban)法(fa)(fa)，主要有噴砂(鹽(yan))法(fa)(fa)、多孔(kong)反應器壁(bi)法(fa)(fa)、機械刮刀法(fa)(fa)、惰性氣體保護(hu)法(fa)(fa)等，實(shi)際生產中(zhong)似(si)乎噴砂法(fa)(fa)較(jiao)多。

3、二氧化鈦的表面處理

氯(lv)化(hua)法(fa)金(jin)紅石型二氧化(hua)鈦也需要(yao)進(jin)(jin)行(xing)表(biao)(biao)面(mian)處理(li)(li)(li)，雖然有(you)氣相干法(fa)表(biao)(biao)面(mian)處理(li)(li)(li)的(de)(de)(de)(de)報道，但實際生產(chan)中尚未(wei)采(cai)納(na)，工業上仍以(yi)(yi)濕法(fa)表(biao)(biao)面(mian)處理(li)(li)(li)為主，其處理(li)(li)(li)方法(fa)、處理(li)(li)(li)劑和處理(li)(li)(li)過程與硫酸法(fa)一樣(yang)，所不同(tong)的(de)(de)(de)(de)是氯(lv)化(hua)法(fa)二氧化(hua)鈦顏料(liao)的(de)(de)(de)(de)表(biao)(biao)面(mian)吸附有(you)少量的(de)(de)(de)(de)余氯(lv)，必須除去(qu)后才能進(jin)(jin)行(xing)表(biao)(biao)面(mian)處理(li)(li)(li)操(cao)作(zuo)。脫(tuo)氯(lv)可以(yi)(yi)用(yong)(yong)熱空氣或(huo)含有(you)0.1%硼酸的(de)(de)(de)(de)蒸汽處理(li)(li)(li)，接著再(zai)用(yong)(yong)含有(you)空氣的(de)(de)(de)(de)蒸汽處理(li)(li)(li)即可達到脫(tuo)氯(lv)的(de)(de)(de)(de)目的(de)(de)(de)(de)，也可以(yi)(yi)采(cai)用(yong)(yong)水洗的(de)(de)(de)(de)辦(ban)法(fa)除氯(lv)。