氯化法鈦白粉生產工藝

氯(lv)化法(fa)(fa)對于硫(liu)酸法(fa)(fa)而(er)言是(shi)一(yi)個技術(shu)進(jin)步(bu)，它可以(yi)高(gao)效率的連續化、自動化操作，產品質量好，直接排(pai)放(fang)的“三(san)廢(fei)”比硫(liu)酸法(fa)(fa)少得多，這是(shi)它可以(yi)取而(er)代(dai)之硫(liu)酸法(fa)(fa)的基本原因(yin)。但是(shi)氯(lv)化法(fa)(fa)“三(san)廢(fei)”少主(zhu)要(yao)取決(jue)于它的原料(liao)，大部分(fen)氯(lv)化法(fa)(fa)工(gong)廠使(shi)用(yong)的原料(liao)是(shi)TiO2含量95%以(yi)上的天然(ran)金(jin)紅(hong)石(shi)或TiO2含量90%左右的人造金(jin)紅(hong)石(shi)和鈦渣(zha)，只有(you)美國杜邦(bang)公司的氯(lv)化法(fa)(fa)工(gong)藝(yi)使(shi)用(yong)TiO2含量60%~84%的混合礦，當然(ran)這種工(gong)藝(yi)的“三(san)廢(fei)”排(pai)放(fang)量要(yao)比使(shi)用(yong)天然(ran)金(jin)紅(hong)石(shi)和人造金(jin)紅(hong)石(shi)或鈦渣(zha)工(gong)藝(yi)的高(gao)，氯(lv)化法(fa)(fa)一(yi)般只能(neng)生產金(jin)紅(hong)石(shi)型。

氯(lv)(lv)化(hua)法(fa)的(de)工藝流程比硫(liu)酸法(fa)短(duan)得多，主要包括四氯(lv)(lv)化(hua)鈦(tai)制備、四氯(lv)(lv)化(hua)鈦(tai)的(de)氧化(hua)和(he)二氧化(hua)鈦(tai)的(de)表面處(chu)理三大部分。

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氯化法鈦白粉制備詳細步驟

1、四氯化鈦的制備與精制

氯化法(fa)對原(yuan)料(liao)的(de)(de)(de)要求(qiu)比(bi)硫酸法(fa)苛刻得多，它要求(qiu)使(shi)用TiO2含量(liang)在(zai)90%以上的(de)(de)(de)鈦(tai)(tai)礦(kuang)，目前常用的(de)(de)(de)有天然金紅(hong)石礦(kuang)、人造(zao)金紅(hong)石和高(gao)(gao)鈦(tai)(tai)渣(zha)。氯化法(fa)對礦(kuang)粉(fen)的(de)(de)(de)細度和濕度要求(qiu)比(bi)硫酸法(fa)嚴(yan)，因為在(zai)沸騰氯化時(shi)要使(shi)質(zhi)量(liang)較重的(de)(de)(de)鈦(tai)(tai)礦(kuang)和質(zhi)量(liang)較輕的(de)(de)(de)石油焦或焦碳都能順利的(de)(de)(de)流態化，礦(kuang)粉(fen)細度的(de)(de)(de)均勻是很重要的(de)(de)(de)，此外濕度大水分含量(liang)高(gao)(gao)，在(zai)氯化過程中(zhong)會產生氯化氫(qing)和氯化氧鈦(tai)(tai)，前者(zhe)會腐蝕設備，后者(zhe)會堵塞管道、閥門。

二氧(yang)化(hua)鈦(tai)的氯(lv)化(hua)反應是一個可逆的吸熱反應，而且必須有還原劑(ji)的存在下才能進行，否則溫度高達(da)1800℃也無法氯(lv)化(hua)，反應式如下：

TiO2+C+Cl2→TiCl4+CO(CO2)

從上(shang)式(shi)可以(yi)(yi)看出反應的副產物不僅(jin)有CO，也可能有CO2，一(yi)般反應溫(wen)度(du)在(zai)700℃以(yi)(yi)上(shang)，以(yi)(yi)生成CO為主(zhu)，反應溫(wen)度(du)在(zai)700℃以(yi)(yi)下，以(yi)(yi)生成CO2為主(zhu)，因(yin)此測定爐氣中的CO/CO2比值，可以(yi)(yi)掌握爐內(nei)的氯化狀況。

過去(qu)那種老式的(de)(de)固定床氯(lv)化(hua)法(fa)，現(xian)在已(yi)被沸(fei)騰(teng)化(hua)爐取代，固定床需(xu)要事先把金紅石礦(kuang)(kuang)與石油(you)(you)焦(jiao)按(an)一定比例(鈦(tai)渣(zha)(zha)：石油(you)(you)焦(jiao):瀝青=7:2:1)混捏制團焦(jiao)化(hua)，不利于連續化(hua)、自動(dong)化(hua)操作。大(da)型沸(fei)騰(teng)氯(lv)化(hua)爐直(zhi)徑(jing)2~6m，內(nei)襯耐火磚(zhuan)，干燥(zao)的(de)(de)金紅石礦(kuang)(kuang)(或(huo)(huo)鈦(tai)渣(zha)(zha))在氯(lv)化(hua)爐內(nei)先用空氣使其流態(tai)化(hua)，并(bing)加熱至(zhi)(zhi)650℃左右，然后加入(ru)干燥(zao)的(de)(de)焦(jiao)碳或(huo)(huo)石油(you)(you)焦(jiao)(金紅石:石油(you)(you)焦(jiao)=78:22),待溫(wen)度升(sheng)至(zhi)(zhi)900℃時用氣化(hua)氯(lv)代替空氣進(jin)入(ru)沸(fei)騰(teng)爐內(nei)，接著金紅石礦(kuang)(kuang)(或(huo)(huo)鈦(tai)渣(zha)(zha))與焦(jiao)碳(或(huo)(huo)石油(you)(you)焦(jiao))按(an)一定的(de)(de)比例在保持沸(fei)騰(teng)床一定高(gao)度的(de)(de)情(qing)況下陸續加入(ru)，讓氯(lv)化(hua)反應(ying)按(an)一定的(de)(de)速率進(jin)行(氯(lv)氣的(de)(de)氣速一般為0.1~0.15m/s)。氯(lv)化(hua)反應(ying)一般維持在950~1000℃，正常生產時使用回收氯(lv)，不足部分用新鮮(xian)氯(lv)補充，如(ru)果(guo)反應(ying)溫(wen)度超過1000℃，有(you)可(ke)能使礦(kuang)(kuang)粉與反應(ying)的(de)(de)雜(za)質氯(lv)化(hua)物燒結而造(zao)成(cheng)死(si)床，在這種情(qing)況下可(ke)以通(tong)入(ru)干燥(zao)的(de)(de)氮(dan)氣來降溫(wen)。

在二氧化(hua)鈦(tai)氯(lv)(lv)化(hua)的(de)同時，礦中的(de)雜質也(ye)參與氯(lv)(lv)化(hua)反(fan)應生成FeCl3、SiCl4、AlCl3、VOCl3、MnCl2、NbCl5、SnCl2、MgCl2等，在反(fan)應氣(qi)體(ti)(ti)(ti)出來(lai)冷(leng)(leng)卻到(dao)200℃左右后(hou)，大部他(ta)雜質的(de)氯(lv)(lv)化(hua)物(wu)冷(leng)(leng)凝(ning)在爐灰上而沉(chen)降下來(lai)，氣(qi)體(ti)(ti)(ti)經(jing)過濾進一(yi)步冷(leng)(leng)凝(ning)到(dao)-12℃左右以盡可(ke)能(neng)的(de)回收四(si)氯(lv)(lv)化(hua)鈦(tai)(通常用冷(leng)(leng)四(si)氯(lv)(lv)化(hua)鈦(tai)噴淋)，不凝(ning)性氣(qi)體(ti)(ti)(ti)主要是CO、CO2、H2、余氯(lv)(lv)和微量的(de)四(si)氯(lv)(lv)化(hua)鈦(tai)，經(jing)氣(qi)體(ti)(ti)(ti)處理裝置(zhi)用堿(jian)液吸(xi)收后(hou)排放。這種(zhong)粗四(si)氯(lv)(lv)化(hua)鈦(tai)是一(yi)種(zhong)紅(hong)棕色的(de)渾濁液體(ti)(ti)(ti)，在氯(lv)(lv)化(hua)前要通過蒸餾來(lai)精制。

由于(yu)鹵化(hua)(hua)物比較容易分級提純，所(suo)以(yi)氯化(hua)(hua)法鈦(tai)白粉(fen)的(de)(de)(de)(de)(de)純度比硫(liu)酸法高(gao)，這是它(ta)(ta)的(de)(de)(de)(de)(de)主要(yao)優點(dian)之一。TiCl4的(de)(de)(de)(de)(de)沸(fei)點(dian)是136℃，多(duo)數氯化(hua)(hua)物的(de)(de)(de)(de)(de)沸(fei)點(dian)都與(yu)它(ta)(ta)有(you)一定(ding)的(de)(de)(de)(de)(de)距離，高(gao)于(yu)此沸(fei)點(dian)的(de)(de)(de)(de)(de)主要(yao)有(you)FeCl3、AlCl3等(deng)，低于(yu)此沸(fei)點(dian)的(de)(de)(de)(de)(de)有(you)SiCl4等(deng)，唯有(you)釩(fan)(fan)的(de)(de)(de)(de)(de)氯化(hua)(hua)物的(de)(de)(de)(de)(de)沸(fei)點(dian)與(yu)它(ta)(ta)相近，工(gong)業生產(chan)中可以(yi)用傳統的(de)(de)(de)(de)(de)銅絲(si)塔精(jing)餾除釩(fan)(fan)，或用不飽和(he)礦物油處理成(cheng)不揮發(fa)物后，再精(jing)餾后獲(huo)得釩(fan)(fan)含量(liang)(以(yi)V2O5計)＜×10-6級高(gao)純四氯化(hua)(hua)鈦(tai)液體，該液體無色透明、沸(fei)點(dian)136℃、凝固點(dian)-24℃、相對(dui)密(mi)度(20℃)1.726。

四(si)氯化鈦遇水會立即發生(sheng)強烈的(de)放熱反應，產生(sheng)大量的(de)白色(se)HCl煙霧而(er)污染環境、灼傷皮膚(fu)、刺(ci)激粘膜、損傷呼吸道組(zu)織、腐蝕(shi)設備，因此(ci)所(suo)有(you)設備都要求嚴格密封、嚴禁泄漏(lou)。四(si)氯化鈦遇水的(de)反應式如下(xia)：

TiCl4+H2O→TiOCl2+2HCl+Cl

2、四氯化鈦的氧化

氧(yang)化(hua)是(shi)氯(lv)化(hua)法(fa)工藝核心(xin)，四(si)氯(lv)化(hua)鈦(tai)的(de)氧(yang)化(hua)是(shi)氣相反(fan)應，反(fan)應溫度高達1400~1500℃左右，TiCl4生成TiO2的(de)反(fan)應時間只(zhi)有幾毫秒，不像硫酸法(fa)從H2TiO3生成TiO2那樣需要煅燒10余小時，其化(hua)學反(fan)應式如下(xia)：

TiCl4(氣(qi))+O2(氣(qi))→TiO2[金紅(hong)石(固(gu))]+2Cl2(氣(qi))

氧(yang)化(hua)(hua)前(qian)先將精TiCl4液體在150~200℃下(xia)加(jia)熱(re)氣(qi)(qi)化(hua)(hua)，分(fen)步或一(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)步預熱(re)到(dao)900~1000℃，氧(yang)氣(qi)(qi)同(tong)樣(yang)也要預熱(re)到(dao)此溫度，兩者按一(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)定(ding)比例同(tong)時噴入(ru)氧(yang)化(hua)(hua)器(qi)內(nei)(nei)。氧(yang)化(hua)(hua)時的(de)另一(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)個技術關鍵問(wen)題是(shi)如何添加(jia)AlCl3,AlCl3是(shi)金紅石(shi)型二氧(yang)化(hua)(hua)鈦的(de)成(cheng)核劑(又可以稱為(wei)晶(jing)種)，也是(shi)促進(jin)劑，不加(jia)AlCl3反應生成(cheng)TiO2粒子較粗(0.6~0.8μm)，加(jia)入(ru)一(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)定(ding)量AlCl3(0.9%~1.5%)后所生成(cheng)的(de)TiO2粒子較細(0.15~0.35μm).加(jia)入(ru)的(de)方法(fa)有:一(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)種是(shi)事(shi)先把AlCl3溶解(jie)在TiCl4內(nei)(nei)，隨TiCl4一(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)同(tong)蒸發氣(qi)(qi)化(hua)(hua)；另一(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)種方法(fa)是(shi)在高溫下(xia)向熔融的(de)金屬鋁箔或鋁粉(fen)中通(tong)入(ru)氯氣(qi)(qi)，所產生的(de)AlCl3蒸氣(qi)(qi)與TiCl4蒸氣(qi)(qi)一(yi)(yi)(yi)(yi)(yi)同(tong)混合進(jin)入(ru)氧(yang)化(hua)(hua)器(qi)內(nei)(nei)。

由于(yu)反應生(sheng)成的(de)(de)TiO2是在(zai)幾(ji)毫秒(miao)(0.05~0.1s)內(nei)產生(sheng)的(de)(de)，所以(yi)為了避免TiO2晶(jing)(jing)體的(de)(de)高(gao)溫下迅(xun)速(su)增長和相互(hu)粘(zhan)結(jie)而結(jie)疤，初生(sheng)的(de)(de)TiO2晶(jing)(jing)體必(bi)須爭劇降溫，以(yi)極高(gao)的(de)(de)流速(su)通(tong)過(guo)(guo)冷(leng)卻套管用(yong)(yong)低溫循(xun)環氯(lv)在(zai)數(shu)秒(miao)鐘內(nei)從1400~1500℃冷(leng)卻至(zhi)600℃左(zuo)右，這一(yi)過(guo)(guo)程也很難掌(zhang)握(wo)然后(hou)二(er)氧化鈦等反應物(wu)經旋(xuan)風分(fen)離器(qi)進一(yi)步冷(leng)卻后(hou)進入(ru)高(gao)溫袋(dai)濾器(qi)把(ba)二(er)氧化鈦收集下來，含氯(lv)量在(zai)70%~80%左(zuo)右，可返回(hui)氯(lv)化工序使(shi)用(yong)(yong)。

為(wei)了防止二氧化鈦(tai)在冷卻套管中(zhong)(zhong)沉積附(fu)著于(yu)管壁而(er)降低傳熱效果，可在管內導入煅燒(shao)TiO2或石英(ying)砂來清(qing)洗(xi)，但是煅燒(shao)TiO2顆粒(li)粗硬(ying)，混入產品中(zhong)(zhong)較難除去，美(mei)國專利USP5266108中(zhong)(zhong)建議采(cai)用壓(ya)力機或壓(ya)力輥，把(ba)二氧化鈦(tai)粉末壓(ya)成致(zhi)密的二氧化鈦(tai)顆粒(li)，用這種二氧化鈦(tai)(用量0.5%~15%)來清(qing)洗(xi)，很容易重新破碎成普通顏料級二氧化鈦(tai)的粒(li)度，不影響后(hou)加工過(guo)程(cheng)。

由(you)于四氯化鈦在氧(yang)氣(qi)(qi)中燃(ran)燒所(suo)放(fang)出的(de)熱量不足以使(shi)爐(lu)內的(de)物料上(shang)升到(dao)氧(yang)化所(suo)需要的(de)溫度(du)，因此(ci)需要提供輔助熱源幫助升溫，燃(ran)燒的(de)一(yi)氧(yang)化碳、甲(jia)(jia)苯(ben)(ben)(或二甲(jia)(jia)苯(ben)(ben))及等離子(zi)(zi)火炬、激光(guang)都可(ke)以使(shi)用，但等離子(zi)(zi)法能耗太(tai)高，所(suo)以一(yi)般使(shi)用一(yi)氧(yang)化碳或甲(jia)(jia)苯(ben)(ben)，燃(ran)燒甲(jia)(jia)苯(ben)(ben)時會有部分水分子(zi)(zi)生成(cheng)，正好可(ke)以成(cheng)為(wei)(wei)新生的(de)TiO2晶(jing)核，取到(dao)一(yi)舉兩得的(de)效果。輔助加熱的(de)方式有內加和(he)外加熱2種：內加熱因要在反慶物的(de)氣(qi)(qi)流中吲入燃(ran)燒氣(qi)(qi)體，會使(shi)氯氣(qi)(qi)濃度(du)降低而(er)(er)增加氯氣(qi)(qi)循環回收時的(de)難度(du)；外加熱因為(wei)(wei)會造成(cheng)爐(lu)壁(bi)過熱而(er)(er)結(jie)疤的(de)疫病更趨嚴(yan)重。

氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)反應器是(shi)氯(lv)化(hua)(hua)(hua)(hua)法的(de)(de)關鍵(jian)設(she)備(bei)，有立(li)式(shi)和臥(wo)式(shi)兩種，技術復(fu)雜難度(du)高(gao)。首先在高(gao)溫下四氯(lv)化(hua)(hua)(hua)(hua)鈦腐蝕性(xing)(xing)很強，在1000℃以(yi)上(shang)的(de)(de)溫度(du)下對所有材料的(de)(de)強度(du)、耐(nai)溫、耐(nai)腐蝕性(xing)(xing)能要求很嚴(yan)格，(國外(wai)通常用一種價格昂貴的(de)(de)Inconcl 600型(xing)鎳(nie)基(ji)合(he)(he)金)；其次TiCl4、O2、AlCl3不僅(jin)混(hun)合(he)(he)要均勻，而且混(hun)合(he)(he)噴入(ru)的(de)(de)速度(du)很快(kuai)，國外(wai)資料介紹為150~200m/s，這樣高(gao)速混(hun)合(he)(he)的(de)(de)工(gong)(gong)藝和設(she)備(bei)難度(du)很大；而要在幾(ji)毫秒內利用控制反應物的(de)(de)停留時間來調整(zheng)TiO2的(de)(de)晶粒大小是(shi)非常困難的(de)(de)；另(ling)外(wai)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)系統(tong)必須嚴(yan)密正壓操作，整(zheng)個氯(lv)化(hua)(hua)(hua)(hua)-氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)生產(chan)(chan)過程閉路聯動循環(huan)，生產(chan)(chan)環(huan)節緊緊相扣(kou)又互相制約，有一處出問題就(jiu)會影(ying)響(xiang)全(quan)局。一條15kt/a的(de)(de)氯(lv)化(hua)(hua)(hua)(hua)法生產(chan)(chan)線，以(yi)每年(nian)300個工(gong)(gong)作日，2t/h二氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)鈦計算，氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)反應器每小時要消(xiao)耗5t四氯(lv)化(hua)(hua)(hua)(hua)鈦、60m3氧(yang)(yang)氣、0.1t三氯(lv)化(hua)(hua)(hua)(hua)鋁和3.5t尾氯(lv)(濃度(du)80%以(yi)上(shang))。

為了防(fang)止氧化(hua)器的噴嘴(zui)和反應器內壁結疤(ba)，各廠商研究了許(xu)多(duo)辦(ban)法(fa)(fa)，主(zhu)要(yao)有噴砂(鹽)法(fa)(fa)、多(duo)孔反應器壁法(fa)(fa)、機械(xie)刮(gua)刀法(fa)(fa)、惰性氣體保護(hu)法(fa)(fa)等，實(shi)際生產中似(si)乎噴砂法(fa)(fa)較多(duo)。

3、二氧化鈦的表面處理

氯(lv)(lv)化(hua)法(fa)金紅石型(xing)二(er)氧化(hua)鈦(tai)也(ye)(ye)需要進行(xing)表(biao)(biao)面處(chu)(chu)(chu)理(li)(li)(li)(li)，雖然有(you)氣(qi)相(xiang)干法(fa)表(biao)(biao)面處(chu)(chu)(chu)理(li)(li)(li)(li)的(de)報道(dao)，但實際生產中(zhong)尚未采(cai)納，工業上仍以(yi)(yi)濕(shi)法(fa)表(biao)(biao)面處(chu)(chu)(chu)理(li)(li)(li)(li)為主，其(qi)處(chu)(chu)(chu)理(li)(li)(li)(li)方法(fa)、處(chu)(chu)(chu)理(li)(li)(li)(li)劑(ji)和處(chu)(chu)(chu)理(li)(li)(li)(li)過程(cheng)與硫(liu)酸(suan)法(fa)一樣，所不同的(de)是氯(lv)(lv)化(hua)法(fa)二(er)氧化(hua)鈦(tai)顏料(liao)的(de)表(biao)(biao)面吸附有(you)少量的(de)余氯(lv)(lv)，必須除去后(hou)才能進行(xing)表(biao)(biao)面處(chu)(chu)(chu)理(li)(li)(li)(li)操作。脫氯(lv)(lv)可以(yi)(yi)用熱空(kong)氣(qi)或(huo)含(han)有(you)0.1%硼酸(suan)的(de)蒸(zheng)汽處(chu)(chu)(chu)理(li)(li)(li)(li)，接著再(zai)用含(han)有(you)空(kong)氣(qi)的(de)蒸(zheng)汽處(chu)(chu)(chu)理(li)(li)(li)(li)即(ji)可達到脫氯(lv)(lv)的(de)目(mu)的(de)，也(ye)(ye)可以(yi)(yi)采(cai)用水洗的(de)辦法(fa)除氯(lv)(lv)。