鈦白粉硫酸法與氯化法清潔生產比較

一、概述

鈦(tai)白粉學名二氧化鈦(tai)(TiO2)具有最佳(jia)的不透(tou)明(ming)性、最佳(jia)的白度(du)和光亮(liang)度(du)，被(bei)認為(wei)是目前(qian)世界上性能(neng)最為(wei)優異的白色顏(yan)料。被(bei)廣(guang)泛應用于涂料、塑料、造紙(zhi)、印(yin)刷油墨(mo)、化纖、橡膠、陶瓷、化妝品(pin)、食品(pin)和醫藥(yao)等工業。目前(qian)其生產工藝(yi)主要分為(wei)硫酸(suan)法和氯(lv)化法兩種。

二、鈦白粉硫酸法與氯化法生產工藝比較

1、硫酸法鈦(tai)白(bai)生產工藝

硫酸(suan)(suan)法鈦(tai)(tai)(tai)白生產(chan)(chan)工藝主要(yao)是以鈦(tai)(tai)(tai)鐵礦為原料，用硫酸(suan)(suan)分解(jie)成TiOSO4溶液(ye)，過濾除去(qu)鈦(tai)(tai)(tai)液(ye)中的不溶性雜質，然后(hou)通(tong)過真空結(jie)晶(jing)、固(gu)液(ye)分離除去(qu)FeSO4?7H2O，再(zai)經(jing)濃縮后(hou)熱水解(jie)，制得偏鈦(tai)(tai)(tai)酸(suan)(suan)，洗(xi)滌、漂白除去(qu)可溶性硫酸(suan)(suan)鹽并濾干，經(jing)煅(duan)燒脫水脫硫轉化(hua)為二(er)氧(yang)化(hua)鈦(tai)(tai)(tai)，經(jing)干磨后(hou)得到銳鈦(tai)(tai)(tai)型(xing)(xing)產(chan)(chan)品(pin)或在煅(duan)燒時加(jia)入促進劑進行(xing)晶(jing)型(xing)(xing)轉化(hua)得到未包膜金紅(hong)石型(xing)(xing)初(chu)(chu)品(pin)或產(chan)(chan)品(pin)。如(ru)生產(chan)(chan)較高(gao)檔的金紅(hong)石型(xing)(xing)產(chan)(chan)品(pin)，還須將初(chu)(chu)品(pin)漿(jiang)化(hua)，經(jing)濕磨解(jie)聚(ju)分級(ji)，進行(xing)無(wu)機(ji)表面處理后(hou)洗(xi)去(qu)物料中的鹽分，干燥后(hou)再(zai)進行(xing)超(chao)微(wei)粉碎和有機(ji)處理。

2、氯化法鈦白生產工藝

20世紀40至(zhi)50年(nian)(nian)代，美國(guo)(guo)杜邦公(gong)司(Du Pont)研究用氯(lv)化法(fa)(fa)(fa)制取鈦白粉獲得成功，并用于工(gong)(gong)業(ye)生(sheng)(sheng)產(chan)。在九十年(nian)(nian)代我國(guo)(guo)錦(jin)州鐵合(he)金(集團)有限(xian)公(gong)司通(tong)過技術(shu)咨詢(xun)聯合(he)設計的(de)(de)(de)方式建(jian)(jian)起了錦(jin)州鐵合(he)金廠(chang)1.5萬t/a氯(lv)化法(fa)(fa)(fa)鈦白裝(zhuang)(zhuang)置，建(jian)(jian)成后的(de)(de)(de)裝(zhuang)(zhuang)置是迄今(jin)為止(zhi)國(guo)(guo)內(nei)(nei)唯一的(de)(de)(de)氯(lv)化法(fa)(fa)(fa)鈦白生(sheng)(sheng)產(chan)線。這套(tao)裝(zhuang)(zhuang)置經(jing)過十幾年(nian)(nian)的(de)(de)(de)艱苦攻關，已(yi)基本達到設計要(yao)求，并于2003年(nian)(nian)開(kai)始籌建(jian)(jian)年(nian)(nian)產(chan)3萬t/a的(de)(de)(de)氯(lv)化法(fa)(fa)(fa)鈦白粉工(gong)(gong)程。目前達產(chan)3.6萬t/a，氯(lv)化法(fa)(fa)(fa)生(sheng)(sheng)產(chan)工(gong)(gong)藝由于其(qi)獨特的(de)(de)(de)工(gong)(gong)藝技術(shu)受到國(guo)(guo)內(nei)(nei)外(wai)鈦白粉業(ye)界(jie)的(de)(de)(de)青睞，并已(yi)被(bei)列入國(guo)(guo)家(jia)產(chan)業(ye)結構調整中的(de)(de)(de)鼓勵類項(xiang)目。

三、鈦白粉硫酸法與氯化法清潔生產比較

1、國(guo)家有關鈦白粉清潔生產政(zheng)策(ce)

針對(dui)以(yi)鈦白(bai)(bai)粉(fen)(fen)(fen)行(xing)業(ye)，我國(guo)采取了一系列宏觀(guan)調控和加快產業(ye)結構調整(zheng)的措施：對(dui)新建鈦白(bai)(bai)粉(fen)(fen)(fen)產能(neng)實行(xing)較為(wei)嚴格的準入制度;對(dui)鈦白(bai)(bai)粉(fen)(fen)(fen)行(xing)業(ye)積極(ji)推行(xing)環境友好型(xing)清潔(jie)生產工藝(yi)的普及和政(zheng)策(ce)扶(fu)植，如信貸扶(fu)植政(zheng)策(ce)、保險扶(fu)植政(zheng)策(ce)、出口優惠(hui)政(zheng)策(ce)、稅收優惠(hui)政(zheng)策(ce)、排污權(quan)交易政(zheng)策(ce)等(deng)(deng)。2006年(nian)以(yi)來，國(guo)家(jia)頒(ban)布了關于鈦白(bai)(bai)粉(fen)(fen)(fen)行(xing)業(ye)的政(zheng)策(ce)文件有：《產業(ye)結構調整(zheng)指導(dao)目(mu)錄》、和《十二(er)五》期間即將(jiang)頒(ban)布的《清潔(jie)生產標(biao)準—鈦白(bai)(bai)粉(fen)(fen)(fen)》、《清潔(jie)生產審(shen)核指南—鈦白(bai)(bai)粉(fen)(fen)(fen)》、《鈦白(bai)(bai)粉(fen)(fen)(fen)行(xing)業(ye)準入條件》等(deng)(deng)。

2、鈦(tai)白粉硫酸法(fa)與(yu)氯化法(fa)清潔生(sheng)產比較

雖(sui)然硫(liu)酸法(fa)既可(ke)生(sheng)產(chan)銳鈦型(xing)產(chan)品(pin)，又(you)可(ke)生(sheng)產(chan)金(jin)(jin)紅(hong)(hong)石(shi)型(xing)產(chan)品(pin)，但通過(guo)圖2中(zhong)氯(lv)(lv)化(hua)法(fa)與硫(liu)酸法(fa)工(gong)(gong)藝流程(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)比(bi)較，我們可(ke)以看出(chu)，硫(liu)酸法(fa)工(gong)(gong)藝流程(cheng)(cheng)復雜(za)，需(xu)要(yao)20道左右的(de)(de)(de)(de)(de)工(gong)(gong)藝步(bu)驟(zou)，排(pai)放廢棄(qi)(qi)物(wu)(wu)較多，晶型(xing)轉變需(xu)更多操作步(bu)驟(zou)，采用的(de)(de)(de)(de)(de)焚燒工(gong)(gong)藝需(xu)要(yao)消耗大(da)量(liang)(liang)能(neng)源。而且(qie)存在將(jiang)銳鈦型(xing)晶型(xing)轉化(hua)為金(jin)(jin)紅(hong)(hong)石(shi)型(xing)晶型(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)工(gong)(gong)序，造成所生(sheng)產(chan)的(de)(de)(de)(de)(de)金(jin)(jin)紅(hong)(hong)石(shi)型(xing)鈦白粉不(bu)可(ke)能(neng)達到100%的(de)(de)(de)(de)(de)金(jin)(jin)紅(hong)(hong)石(shi)晶型(xing)，同(tong)時產(chan)品(pin)質量(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)批次間差異也較氯(lv)(lv)化(hua)法(fa)更明(ming)顯。而氯(lv)(lv)化(hua)法(fa)生(sheng)產(chan)技(ji)術是連(lian)(lian)續生(sheng)產(chan)工(gong)(gong)藝，與非連(lian)(lian)續工(gong)(gong)藝的(de)(de)(de)(de)(de)硫(liu)酸法(fa)相(xiang)比(bi)，過(guo)程(cheng)(cheng)簡單，工(gong)(gong)藝控制(zhi)點少(shao)，產(chan)品(pin)質量(liang)(liang)易(yi)于達到最優的(de)(de)(de)(de)(de)控制(zhi)，大(da)大(da)減少(shao)了廢棄(qi)(qi)物(wu)(wu)的(de)(de)(de)(de)(de)產(chan)生(sheng)，再加上沒(mei)有(you)轉窯煅燒工(gong)(gong)藝形成的(de)(de)(de)(de)(de)燒結，其鈦白粉原級粒子易(yi)于解聚(ju)，所以產(chan)品(pin)的(de)(de)(de)(de)(de)質量(liang)(liang)較硫(liu)酸法(fa)更好，并且(qie)在產(chan)品(pin)精制(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)過(guo)程(cheng)(cheng)較硫(liu)酸法(fa)大(da)幅度(du)節省(sheng)能(neng)量(liang)(liang)。

圖(tu)2氯化法(fa)與硫酸法(fa)工藝流程比(bi)較

3、氯化法原(yuan)料選用的多樣(yang)化

氯(lv)化(hua)(hua)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)若采用(yong)高(gao)鈦(tai)渣(zha)(zha)為原(yuan)料，從(cong)表3可見(jian)，無論是從(cong)理(li)論能耗還是從(cong)產(chan)(chan)品(pin)綜合能耗來(lai)看(kan)，與硫酸(suan)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)相比氯(lv)化(hua)(hua)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)都有明(ming)(ming)顯(xian)的優勢(shi)。但(dan)(dan)從(cong)產(chan)(chan)品(pin)生命周期(qi)(qi)看(kan)，如把高(gao)鈦(tai)渣(zha)(zha)冶煉的能耗也能包括進去(qu)，使用(yong)高(gao)鈦(tai)渣(zha)(zha)的氯(lv)化(hua)(hua)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)綜合能耗略高(gao)于硫酸(suan)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)。但(dan)(dan)是從(cong)萬(wan)元(yuan)產(chan)(chan)值能耗看(kan)氯(lv)化(hua)(hua)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)仍具有明(ming)(ming)顯(xian)優勢(shi)，而且資源利用(yong)率高(gao)。若采用(yong)60%的鈦(tai)鐵(tie)礦為原(yuan)料，可省(sheng)掉高(gao)鈦(tai)渣(zha)(zha)冶煉的能耗，氯(lv)化(hua)(hua)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)產(chan)(chan)品(pin)綜合能耗仍維持在噸鈦(tai)白(bai)1.27tce，全生命周期(qi)(qi)能耗較硫酸(suan)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)低30%以(yi)上。由此看(kan)來(lai)，氯(lv)化(hua)(hua)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)，特別是能夠(gou)直接使用(yong)鐵(tie)鐵(tie)礦的氯(lv)化(hua)(hua)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)與硫酸(suan)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)相比能耗更低，環(huan)保優勢(shi)更明(ming)(ming)顯(xian)。

除了操作便捷(jie)和(he)能耗較(jiao)低外，面對當今各種(zhong)礦產資源緊缺，氯化(hua)法原料的(de)選(xuan)用還具(ju)有多(duo)樣性(xing)的(de)優勢，可(ke)以使用二氧化(hua)鈦(tai)含量(liang)60%-95%的(de)多(duo)種(zhong)原材料。

由于國內硫(liu)酸(suan)(suan)法(fa)(fa)生產廠(chang)對環境的(de)影(ying)響，我(wo)國有(you)關部門早就將(jiang)硫(liu)酸(suan)(suan)法(fa)(fa)鈦(tai)(tai)白工(gong)廠(chang)定為限(xian)制產業。自2011年(nian)6月(yue)1日起(qi)施(shi)行的(de)《產業結構調(diao)整指導目(mu)錄(lu)(2011年(nian)本(ben))》(國發[2011]9號(hao))中(zhong)則(ze)將(jiang)所(suo)有(you)新建的(de)硫(liu)酸(suan)(suan)法(fa)(fa)鈦(tai)(tai)白粉(fen)設(she)置(zhi)為限(xian)制類項(xiang)目(mu)，對鼓勵類氯(lv)化(hua)(hua)法(fa)(fa)在原料(liao)的(de)選擇(ze)上(shang)有(you)著(zhu)近乎(hu)苛刻的(de)要求：單線產能(neng)3萬t/年(nian)及以上(shang)，而且(qie)必須以二氧化(hua)(hua)鈦(tai)(tai)含量(liang)不小于90%的(de)富鈦(tai)(tai)料(liao)(人(ren)造金紅石、天然金紅石、高(gao)鈦(tai)(tai)渣)為原料(liao)。

礦業(ye)(ye)(ye)人士都熟知，我(wo)(wo)國雖然是世(shi)界上鈦(tai)(tai)(tai)(tai)(tai)儲量最(zui)豐富(fu)的(de)(de)國家(jia)，但這些重(zhong)要的(de)(de)資(zi)源大都以(yi)中低品位(45%-47%)的(de)(de)形式(shi)存在，二(er)氧化鈦(tai)(tai)(tai)(tai)(tai)含(han)量不(bu)(bu)小于90%的(de)(de)富(fu)鈦(tai)(tai)(tai)(tai)(tai)料是很難(nan)得到的(de)(de)，況且這些富(fu)鈦(tai)(tai)(tai)(tai)(tai)料的(de)(de)供應(ying)大多由少數的(de)(de)國際(ji)礦業(ye)(ye)(ye)寡(gua)頭壟斷。對于新增氯化法產能(neng)，僅僅鼓(gu)勵使(shi)用二(er)氧化鈦(tai)(tai)(tai)(tai)(tai)含(han)量不(bu)(bu)小于90%的(de)(de)富(fu)鈦(tai)(tai)(tai)(tai)(tai)料，則極有可能(neng)使(shi)中國氯化法鈦(tai)(tai)(tai)(tai)(tai)白(bai)粉的(de)(de)生產重(zhong)蹈中國鋼(gang)鐵行(xing)(xing)業(ye)(ye)(ye)原材料受制于人的(de)(de)覆轍，不(bu)(bu)利于我(wo)(wo)國廠家(jia)積極投入(ru)開發(fa)自主知識(shi)產權研究各種工藝路線，長遠來(lai)講阻礙了中國氯化法鈦(tai)(tai)(tai)(tai)(tai)白(bai)粉行(xing)(xing)業(ye)(ye)(ye)的(de)(de)健康(kang)發(fa)展，限制了我(wo)(wo)國鈦(tai)(tai)(tai)(tai)(tai)白(bai)行(xing)(xing)業(ye)(ye)(ye)和國際(ji)巨頭的(de)(de)競爭能(neng)力。而硫(liu)酸法的(de)(de)限制更(geng)是讓(rang)當(dang)前我(wo)(wo)國鈦(tai)(tai)(tai)(tai)(tai)白(bai)粉產業(ye)(ye)(ye)的(de)(de)發(fa)展更(geng)顯窘態。

然而(er)，條條大路通(tong)羅馬，《產(chan)業(ye)結構調整指(zhi)導(dao)目(mu)錄(2011年(nian)本)》最重要(yao)的意義在于(yu)，抑制低端產(chan)品(pin)產(chan)能過剩、提高資源(yuan)能源(yuan)利用效率、推行清潔(jie)生產(chan)，從而(er)最終達到完善產(chan)業(ye)布(bu)局(ju)，提高產(chan)業(ye)集中度的目(mu)的。因此，無論方法如何，最終清潔(jie)生產(chan)的目(mu)的達到即可(ke)，既然90%的富(fu)鈦料不好找，那么(me)我們可(ke)以借鑒國外(wai)的先進經驗(yan)，發(fa)揮氯化法原料選擇(ze)多樣性的特點尋找其它途(tu)徑。

表3 氯(lv)化法(fa)與硫酸法(fa)綜(zong)合能耗分析(xi)表

四、結論

氯化(hua)法鈦(tai)白(bai)(bai)(bai)粉(fen)生(sheng)產(chan)(chan)技(ji)術比(bi)硫酸法生(sheng)產(chan)(chan)技(ji)術更(geng)先(xian)進、更(geng)環保是(shi)(shi)國際鈦(tai)白(bai)(bai)(bai)粉(fen)生(sheng)產(chan)(chan)企業的(de)共(gong)識(shi)。這也是(shi)(shi)為什么(me)近年來，國際知名鈦(tai)白(bai)(bai)(bai)粉(fen)生(sheng)產(chan)(chan)企業使用氯化(hua)法生(sheng)產(chan)(chan)的(de)鈦(tai)白(bai)(bai)(bai)粉(fen)比(bi)例持續升高(gao)的(de)原(yuan)因。這也是(shi)(shi)為什么(me)中國制定國家鈦(tai)白(bai)(bai)(bai)粉(fen)行業清潔生(sheng)產(chan)(chan)推(tui)(tui)(tui)行方案(推(tui)(tui)(tui)薦稿)中總(zong)體目標(biao)：到(dao)2014年，通(tong)過沸騰氯化(hua)法鈦(tai)白(bai)(bai)(bai)粉(fen)清潔生(sheng)產(chan)(chan)技(ji)術的(de)推(tui)(tui)(tui)廣，達到(dao)節(jie)約(yue)標(biao)準煤約(yue)3.3萬(wan)t/a，節(jie)約(yue)水約(yue)630萬(wan)m3/a，削減COD排放(fang)量約(yue)1.2萬(wan)t/a的(de)原(yuan)因所在(zai)。