【溫(wen)變油墨(mo)】溫(wen)變油墨(mo)原(yuan)理 溫(wen)變油墨(mo)種類有哪些
熱致變色油墨(mo)又(you)稱溫(wen)變油墨(mo)、示溫(wen)油墨(mo)、熱敏油墨(mo)。它可(ke)以(yi)隨環境(jing)溫(wen)度(du)的變化而迅速改變顏色,從而使(shi)被著色物體具有動態變化的色彩(cai)效果。
熱敏(溫(wen)(wen)變)油(you)墨的(de)(de)變色(se)原理:熱敏(溫(wen)(wen)變)油(you)墨是指在溫(wen)(wen)度變化(升溫(wen)(wen)或降溫(wen)(wen))時,所印刷的(de)(de)圖文信息能(neng)夠根據(ju)不同的(de)(de)溫(wen)(wen)度而(er)表現出不同顏色(se)效果的(de)(de)油(you)墨。
熱(re)敏油(you)墨的(de)(de)主要(yao)組分(fen)是變(bian)色顏(yan)(yan)料(liao)(liao)、填料(liao)(liao)和(he)連結料(liao)(liao)。其變(bian)色功能主要(yao)取決于變(bian)色顏(yan)(yan)料(liao)(liao),顏(yan)(yan)料(liao)(liao)加熱(re)前后出現(xian)的(de)(de)顏(yan)(yan)色變(bian)化截然不同(tong),并以(yi)此(ci)作為判斷票證真偽的(de)(de)依據。
眾(zhong)所周知(zhi),顏料受熱發生顏色變化(hua)的品種(zhong)不(bu)勝枚舉(ju),但作為熱敏(min)油(you)墨(mo)的顏料必須具備(bei)下列條件(jian):
1 )對熱作用(yong)要敏感,在常溫(wen)下有固(gu)定明顯的顏色,且達到預定溫(wen)度時變(bian)色迅(xun)速;
2 )有明顯(xian)的變色界(jie)限,即變色溫度(du)區間要窄(zhai),變色前后色差 要大(da);
3 )受(shou)外(wai)界環境影響(xiang)要小,在光照、潮(chao)濕氣(qi)候條(tiao)件下性(xing)能穩定(ding),不(bu)分解、不(bu)退色;
4)印刷性能好,如顏色、著色力(li)、迅速干燥能力(li)、遮(zhe)蓋(gai)力(li)、耐光(guang)、耐熱、耐酸、耐堿、不(bu)滲印等;
5)檢驗方便(bian),對于熱致變色(se)(se)防偽標識,檢驗時需要熱源(yuan),常(chang)見的有打火機、火柴、手溫、摩(mo)擦(ca)等, 因(yin)而變色(se)(se)溫度要選擇合適。
熱敏性油墨的兩個有代表性的例子是液晶和白染料性熱敏油墨。熱敏性油墨比較常用的是液晶型的,目前液晶被應用在很多產品上,包括魚缸里的溫度計、壓力測試計、體溫計。但是液晶型的油墨生(sheng)產很難控制,而且(qie)還要求很高(gao)的(de)(de)(de)(de)(de)專業(ye)操手(shou)。我們(men)來看一(yi)(yi)(yi)下(xia)另(ling)(ling)外一(yi)(yi)(yi)種熱(re)(re)敏(min)性(xing)油(you)(you)(you)(you)(you)墨(mo)(mo)(mo)(mo)—白(bai)染(ran)(ran)(ran)(ran)(ran)料(liao)(liao)(liao)性(xing)熱(re)(re)敏(min)油(you)(you)(you)(you)(you)墨(mo)(mo)(mo)(mo)。白(bai)染(ran)(ran)(ran)(ran)(ran)料(liao)(liao)(liao)性(xing)熱(re)(re)敏(min)油(you)(you)(you)(you)(you)墨(mo)(mo)(mo)(mo)由(you)于(yu)改(gai)變(bian)(bian)油(you)(you)(you)(you)(you)墨(mo)(mo)(mo)(mo)顏色(se)(se)(se)(se)的(de)(de)(de)(de)(de)方式很獨(du)特(te)(te),它們(men)的(de)(de)(de)(de)(de)應用(yong)(yong)也(ye)很廣(guang)泛,其(qi)中有安全印(yin)刷,新型圖文標簽(qian)、產品商(shang)標、專用(yong)(yong)廣(guang)告以及紡織品。另(ling)(ling)外它還有很多別的(de)(de)(de)(de)(de)用(yong)(yong)途,例如用(yong)(yong)在(zai)一(yi)(yi)(yi)些(xie)特(te)(te)殊功能(neng)印(yin)刷上。當糖漿(jiang)被加熱(re)(re)到(dao)一(yi)(yi)(yi)定溫(wen)(wen)度(du)(du)(du)(du)時,糖漿(jiang)的(de)(de)(de)(de)(de)標簽(qian)就(jiu)會(hui)(hui)有特(te)(te)殊的(de)(de)(de)(de)(de)變(bian)(bian)化(hua)。白(bai)染(ran)(ran)(ran)(ran)(ran)料(liao)(liao)(liao)性(xing)熱(re)(re)敏(min)油(you)(you)(you)(you)(you)墨(mo)(mo)(mo)(mo)在(zai)正(zheng)常溫(wen)(wen)度(du)(du)(du)(du)下(xia),它顯現(xian)的(de)(de)(de)(de)(de)是(shi)一(yi)(yi)(yi)種顏色(se)(se)(se)(se),當被加熱(re)(re)以后,它就(jiu)會(hui)(hui)變(bian)(bian)成(cheng)(cheng)無色(se)(se)(se)(se)。3~6 ℃改(gai)變(bian)(bian)就(jiu)會(hui)(hui)產生(sheng)一(yi)(yi)(yi)個(ge)(ge)(ge)(ge)顏色(se)(se)(se)(se)變(bian)(bian)化(hua),這(zhe)樣(yang)白(bai)染(ran)(ran)(ran)(ran)(ran)料(liao)(liao)(liao)就(jiu)適(shi)合了一(yi)(yi)(yi)些(xie)新的(de)(de)(de)(de)(de)項目以及不要求顯示精(jing)確溫(wen)(wen)度(du)(du)(du)(du)變(bian)(bian)化(hua)數據(ju)的(de)(de)(de)(de)(de)產品。正(zheng)是(shi)由(you)于(yu)這(zhe)個(ge)(ge)(ge)(ge)原因,液晶熱(re)(re)敏(min)性(xing)油(you)(you)(you)(you)(you)墨(mo)(mo)(mo)(mo)而不是(shi)白(bai)染(ran)(ran)(ran)(ran)(ran)料(liao)(liao)(liao)性(xing)油(you)(you)(you)(you)(you)墨(mo)(mo)(mo)(mo)被應用(yong)(yong)在(zai)溫(wen)(wen)度(du)(du)(du)(du)計生(sheng)產中。一(yi)(yi)(yi)些(xie)產品用(yong)(yong)白(bai)染(ran)(ran)(ran)(ran)(ran)料(liao)(liao)(liao)熱(re)(re)敏(min)性(xing)油(you)(you)(you)(you)(you)墨(mo)(mo)(mo)(mo)印(yin)刷會(hui)(hui)從(cong)一(yi)(yi)(yi)個(ge)(ge)(ge)(ge)顏色(se)(se)(se)(se)變(bian)(bian)到(dao)另(ling)(ling)外一(yi)(yi)(yi)種顏色(se)(se)(se)(se),而不是(shi)從(cong)有色(se)(se)(se)(se)過(guo)渡到(dao)無色(se)(se)(se)(se),通常通過(guo)一(yi)(yi)(yi)個(ge)(ge)(ge)(ge)由(you)白(bai)染(ran)(ran)(ran)(ran)(ran)料(liao)(liao)(liao)性(xing)油(you)(you)(you)(you)(you)墨(mo)(mo)(mo)(mo)和不變(bian)(bian)色(se)(se)(se)(se)的(de)(de)(de)(de)(de)油(you)(you)(you)(you)(you)墨(mo)(mo)(mo)(mo)組(zu)分組(zu)成(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)油(you)(you)(you)(you)(you)墨(mo)(mo)(mo)(mo)就(jiu)可以達到(dao)這(zhe)個(ge)(ge)(ge)(ge)要求。例如,油(you)(you)(you)(you)(you)墨(mo)(mo)(mo)(mo)制造(zao)商(shang)通過(guo)把一(yi)(yi)(yi)個(ge)(ge)(ge)(ge)藍色(se)(se)(se)(se)白(bai)染(ran)(ran)(ran)(ran)(ran)料(liao)(liao)(liao)性(xing)油(you)(you)(you)(you)(you)墨(mo)(mo)(mo)(mo)加入到(dao)黃色(se)(se)(se)(se)油(you)(you)(you)(you)(you)墨(mo)(mo)(mo)(mo)中就(jiu)可以得到(dao)綠色(se)(se)(se)(se)油(you)(you)(you)(you)(you)墨(mo)(mo)(mo)(mo)。在(zai)正(zheng)常狀態下(xia),印(yin)刷油(you)(you)(you)(you)(you)墨(mo)(mo)(mo)(mo)的(de)(de)(de)(de)(de)表層(ceng)是(shi)綠色(se)(se)(se)(se)的(de)(de)(de)(de)(de),而當加熱(re)(re)時,它就(jiu)變(bian)(bian)為黃色(se)(se)(se)(se)了,白(bai)染(ran)(ran)(ran)(ran)(ran)料(liao)(liao)(liao)組(zu)分則變(bian)(bian)成(cheng)(cheng)無色(se)(se)(se)(se)了。白(bai)染(ran)(ran)(ran)(ran)(ran)料(liao)(liao)(liao)油(you)(you)(you)(you)(you)墨(mo)(mo)(mo)(mo)可以在(zai)不同(tong)溫(wen)(wen)度(du)(du)(du)(du)范圍內改(gai)變(bian)(bian)顏色(se)(se)(se)(se),從(cong)-25~66 ℃,而且(qie)它呈現(xian)顏色(se)(se)(se)(se)的(de)(de)(de)(de)(de)范圍也(ye)很廣(guang)泛。
從熱(re)力學角度,可(ke)將熱(re)敏(溫變)油墨分(fen)為不(bu)可(ke)逆(ni)和可(ke)逆(ni)2 類。
1 . 1 不可逆熱敏(溫變)油墨的變色原理
不可逆熱(re)(re)敏(min)(min)(溫變(bian))油(you)(you)墨(mo)(mo)(irreversible thermosensitiveink)是指材(cai)料加熱(re)(re)至一(yi)定溫度(du),印(yin)(yin)刷的(de)圖文顏(yan)(yan)(yan)色(se)(se)發生變(bian)化(hua),冷卻(que)后不能(neng)恢復到原色(se)(se)的(de)油(you)(you)墨(mo)(mo)。不可逆熱(re)(re)敏(min)(min)變(bian)色(se)(se)顏(yan)(yan)(yan)料種類繁多,常用的(de)有(you)(you)(you)鎘、鍶(si)、鈷(gu)、鉛、鎳、鉻、鋅(xin)、鐵、鎂、鋇、鉬、錳等(deng)的(de)硝酸鹽(yan)、硫(liu)酸鹽(yan)、磷酸鹽(yan)、氧化(hua)物(wu)、硫(liu)化(hua)物(wu)以及(ji)甲基紫、苯酚(fen)化(hua)合(he)物(wu)等(deng)。其(qi)變(bian)色(se)(se)原理主(zhu)要(yao)有(you)(you)(you):熱(re)(re)分(fen)解(jie)、氧化(hua)、熱(re)(re)升華、固相反應、熔融反應等(deng)。這些熱(re)(re)敏(min)(min)材(cai)料的(de)變(bian)色(se)(se)溫度(du)高,且大部分(fen)含(han)有(you)(you)(you)重(zhong)金屬元素,不符合(he)HJ/T 370—2007《環境標(biao)志(zhi)產品技術(shu)要(yao)求(qiu)膠印(yin)(yin)油(you)(you)墨(mo)(mo)》與HJ/T371 —2007《環境標(biao)志(zhi)產品技術(shu)要(yao)求(qiu)凹印(yin)(yin)油(you)(you)墨(mo)(mo)和柔印(yin)(yin)油(you)(you)墨(mo)(mo)》的(de)環保標(biao)準,因此,不適合(he)作(zuo)熱(re)(re)敏(min)(min)(溫變(bian))油(you)(you)墨(mo)(mo)的(de)顏(yan)(yan)(yan)料。能(neng)用于熱(re)(re)敏(min)(min)(溫變(bian))油(you)(you)墨(mo)(mo)的(de)顏(yan)(yan)(yan)料主(zhu)要(yao)是銨鹽(yan)、碳(tan)酸鹽(yan)、草酸鹽(yan)及(ji)含(han)有(you)(you)(you)易揮(hui)發的(de)小分(fen)子配體(NH3,CO 和O2)的(de)有(you)(you)(you)色(se)(se)金屬配合(he)物(wu)或可脫結晶水的(de)熱(re)(re)敏(min)(min)無機(ji)材(cai)料,其(qi)熱(re)(re)分(fen)解(jie)會生成(cheng)新的(de)有(you)(you)(you)色(se)(se)物(wu)質(zhi),導致顏(yan)(yan)(yan)色(se)(se)發生改變(bian)。
1 . 2 可逆熱敏(溫變)油墨的變色原理
可(ke)逆熱敏(min)(溫變(bian)(bian))油墨(reversible thermosen-sitiveink)是指材料(liao)加(jia)熱到某一溫度時,印(yin)刷的(de)(de)圖(tu)文(wen)顏色發生(sheng)明(ming)顯(xian)變(bian)(bian)化(產生(sheng)新的(de)(de)顏色),而當溫度降至(zhi)原始溫度時,又能恢復到原來顏色的(de)(de)油墨。根(gen)據變(bian)(bian)色顏 料(liao)的(de)(de)成(cheng)分差異,可(ke)逆熱敏(min)(溫變(bian)(bian))油墨可(ke)分為無機(ji)可(ke)逆、有機(ji)可(ke)逆與液晶可(ke)逆3 種(zhong)。
1.2.1 無機可逆熱敏油墨的變色原理
早(zao)期無(wu)機可(ke)逆(ni)熱(re)敏變(bian)(bian)(bian)色(se)(se)材(cai)料多(duo)選用金屬和(he)金屬鹵化(hua)物(wu)(如Ag,Cu,Zn 及HgI,Pb2HgI4,Ti2HgI4等)、金屬氧化(hua)物(wu)的(de)多(duo)晶(jing)體(如Fe2O3,PbO,HgO,VO2 等)。適用于作低溫(wen)(wen)可(ke)逆(ni)熱(re)敏變(bian)(bian)(bian)色(se)(se)顏料的(de)主要有銀、汞(gong)、銅的(de)碘化(hua)物(wu)、鉻合物(wu)及復鹽(yan)類等。引(yin)起(qi)無(wu)機可(ke)逆(ni)熱(re)敏材(cai)料變(bian)(bian)(bian)色(se)(se)的(de)原(yuan)因(yin)主要有:晶(jing)型(xing)轉變(bian)(bian)(bian),如在溫(wen)(wen)度達344 K時,紅色(se)(se)CuHgI4 四方晶(jing)系變(bian)(bian)(bian)為(wei)黑色(se)(se)Cu2HgI4 立方晶(jing)系,即(ji)因(yin)晶(jing)型(xing)的(de)改變(bian)(bian)(bian)而發生(sheng)了顏色(se)(se)的(de)變(bian)(bian)(bian)化(hua);得失結晶(jing)水(shui),如在溫(wen)(wen)度達314 K 時,紅色(se)(se)CoCl2·6H2O失水(shui)后變(bian)(bian)(bian)為(wei)天(tian)藍色(se)(se)的(de)CoCl2,即(ji)是由于失水(shui)而導致的(de)顏色(se)(se)變(bian)(bian)(bian)化(hua);配位體幾何構(gou)型(xing)變(bian)(bian)(bian)化(hua),如在溫(wen)(wen)度達316 K時,【(C2H5)2NH2】2CuCl4的(de)顏色(se)(se)在綠(lv)色(se)(se)和(he)黃色(se)(se)之間可(ke)逆(ni)變(bian)(bian)(bian)化(hua),這(zhe)主要是由于結構(gou)或配位數的(de)變(bian)(bian)(bian)化(hua)而引(yin)起(qi)的(de)。
1.2.2 有機可逆熱敏油墨的變色原理
有機(ji)可逆熱敏(min)變(bian)(bian)(bian)色(se)顏(yan)料(liao)按組(zu)分(fen)可分(fen)為(wei)(wei)2 類(lei):一(yi)類(lei)是由一(yi)種化(hua)(hua)合物受熱后(hou)發生(sheng)組(zu)分(fen)或結構(gou)改變(bian)(bian)(bian)而導致(zhi)變(bian)(bian)(bian)色(se),為(wei)(wei)單(dan)一(yi)組(zu)分(fen)變(bian)(bian)(bian)色(se)材料(liao),可直接作為(wei)(wei)熱敏(min)變(bian)(bian)(bian)色(se)顏(yan)料(liao); 另一(yi)類(lei)為(wei)(wei)一(yi)些受熱時本(ben)身(shen)并不(bu)變(bian)(bian)(bian)色(se)的(de)化(hua)(hua)合物,當它與其(qi)他合適的(de)化(hua)(hua)合物混合后(hou),發生(sheng)化(hua)(hua)學反(fan)應(ying)而產生(sheng)熱敏(min)變(bian)(bian)(bian)色(se)現(xian)象(xiang),稱為(wei)(wei)多組(zu)分(fen)復配變(bian)(bian)(bian)色(se)顏(yan)料(liao)。有機(ji)可逆熱敏(min)顏(yan)料(liao)的(de)變(bian)(bian)(bian)色(se)機(ji)理為(wei)(wei):
1)電子轉移(得失)機理。
體(ti)系(xi)主要由發色(se)(se)(se)劑(ji)(ji)、顯(xian)色(se)(se)(se)劑(ji)(ji)和溶(rong)(rong)(rong)劑(ji)(ji)3 種成(cheng)分組成(cheng)。發色(se)(se)(se)劑(ji)(ji)是(shi)變(bian)(bian)(bian)(bian)(bian)色(se)(se)(se)材(cai)料(liao)(liao)中的(de)電(dian)子供體(ti),向電(dian)子受體(ti)給出電(dian)子,是(shi)熱(re)(re)敏(min)變(bian)(bian)(bian)(bian)(bian)色(se)(se)(se)色(se)(se)(se)基,決定(ding)復(fu)配物(wu)體(ti)系(xi)的(de)顏(yan)色(se)(se)(se),其本身不(bu)能(neng)(neng)直接產生熱(re)(re)敏(min) 變(bian)(bian)(bian)(bian)(bian)色(se)(se)(se)現象。常用(yong)(yong)(yong)的(de)發色(se)(se)(se)劑(ji)(ji)有(you)(you)結晶紫內酯、孔雀(que)綠內酯、甲基紅等。顯(xian)色(se)(se)(se)劑(ji)(ji)是(shi)變(bian)(bian)(bian)(bian)(bian)色(se)(se)(se)材(cai)料(liao)(liao)中的(de)電(dian)子受體(ti),是(shi)引起熱(re)(re)敏(min)變(bian)(bian)(bian)(bian)(bian)色(se)(se)(se)的(de)有(you)(you)機化合(he)物(wu),是(shi)能(neng)(neng)否使材(cai)料(liao)(liao)變(bian)(bian)(bian)(bian)(bian)色(se)(se)(se)及(ji)顏(yan)色(se)(se)(se)變(bian)(bian)(bian)(bian)(bian)化深(shen)淺(qian)的(de)決定(ding)因素,它接受發色(se)(se)(se)劑(ji)(ji)提供的(de)電(dian) 子而產生顏(yan)色(se)(se)(se)變(bian)(bian)(bian)(bian)(bian)化反應(ying)。常用(yong)(yong)(yong)的(de)顯(xian)色(se)(se)(se)劑(ji)(ji)有(you)(you):酚(fen)羥基化合(he)物(wu)及(ji)其衍(yan)生物(wu),如(ru)雙酚(fen)A、月(yue)桂醇(chun)(chun)酸酯、8- 羥基喹啉、對羥基苯甲酸芐酯、4- 羥基香豆素、α- 萘酚(fen)、β-萘酚(fen)等;羧(suo)基化合(he)物(wu)及(ji)其衍(yan)生物(wu),如(ru)硬脂酸、 己酸、對苯二(er)(er)甲酸、辛酸等。溶(rong)(rong)(rong)劑(ji)(ji)決定(ding)著(zhu)熱(re)(re)敏(min)材(cai)料(liao)(liao)的(de)變(bian)(bian)(bian)(bian)(bian)色(se)(se)(se)溫度(du),一般通過改(gai)變(bian)(bian)(bian)(bian)(bian)所用(yong)(yong)(yong)溶(rong)(rong)(rong)劑(ji)(ji)來改(gai)變(bian)(bian)(bian)(bian)(bian)熱(re)(re)敏(min)變(bian)(bian)(bian)(bian)(bian)色(se)(se)(se)溫度(du)。常用(yong)(yong)(yong)的(de)溶(rong)(rong)(rong)劑(ji)(ji)為(wei)醇(chun)(chun)類(lei)(lei)(lei)溶(rong)(rong)(rong)劑(ji)(ji),如(ru)正十二(er)(er)醇(chun)(chun)、正十四醇(chun)(chun)、正十六醇(chun)(chun)、正十八醇(chun)(chun)等,醇(chun)(chun)類(lei)(lei)(lei)溶(rong)(rong)(rong)劑(ji)(ji)具有(you)(you)熔點(dian)較(jiao)低、價格便宜、性能(neng)(neng)穩定(ding)等優點(dian)。相較(jiao)而言(yan),以(yi)上(shang)4 種醇(chun)(chun)類(lei)(lei)(lei)溶(rong)(rong)(rong)劑(ji)(ji)中,正十六醇(chun)(chun)性能(neng)(neng)最優。
2)pH 值變化機理。
此體(ti)系的(de)(de)發色劑(ji)主要是(shi)酸堿(jian)(jian)指(zhi)示劑(ji),如(ru)酚酞、酚紅(hong)等(deng)。顯(xian)色劑(ji)為(wei)使pH 值發生(sheng)變化的(de)(de)羧酸類及胺(an)類的(de)(de)熔融(rong)性化合(he)物。化合(he)物隨著溫度變化而(er)熔化或凝(ning)固時,由于(yu)介質(zhi)的(de)(de)酸堿(jian)(jian)變化或受熱引起(qi)分子(zi)結構變化,從而(er)引起(qi)顏色的(de)(de)可逆變化。
3)分子結構變化機理。
當溫(wen)度變(bian)化(hua)(hua)時(shi),體(ti)系由閉(bi)環(huan)變(bian)成開環(huan)和(he)分(fen)子結(jie)構異(yi)構(順反異(yi)構、互變(bian)異(yi)構、構象異(yi)構),引起顏色(se)發生變(bian)化(hua)(hua)。體(ti)系分(fen)子中含有多(duo)個雜環(huan)和(he)芳環(huan)結(jie)構的螺環(huan)化(hua)(hua)合物(wu)(wu),如螺吡喃類(lei)、螺嗪類(lei)衍生物(wu)(wu),俘精(jing)酸酐類(lei)、二(er)芳雜環(huan)基乙烯類(lei)、吲(yin)哚啉唑烷類(lei)衍生物(wu)(wu)偶氮類(lei)、席(xi)夫(fu)堿類(lei)和(he)色(se)酮類(lei)化(hua)(hua)合物(wu)(wu)等。這些(xie)化(hua)(hua)合物(wu)(wu)性能(neng)穩定,耐熱性能(neng)好,變(bian)色(se)明(ming)顯(xian),變(bian)色(se)溫(wen)度較低(di)。
1.2.3 液晶可逆熱敏油墨的變色原理
液晶可分為近晶液晶、向列液晶和膽甾液晶3類。熱敏變色液晶主要是膽甾醇及其衍生物,因此,熱敏變色液晶通常是指膽甾液晶,它主要依靠溫度使其變色,其分子呈扁平狀,排列成層,層內分子相互平行,分子長軸平行于層面。多層分子逐漸扭轉成螺旋線,并沿著層的法線方向排列成螺旋狀結構,其周期性的層間距稱為螺距,螺距起衍射光柵的作用。螺旋結構還能選擇性地反射光的偏振組分,給出彩虹圖像。隨著溫度升高,螺距逐漸變小,散射光波長向短波移動,顏色相應從紅色變為紫色,當溫度降低時,顏色又從紫色變為紅色,這就是膽甾液晶的熱變色機理。