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2003年，薛凱琪加入華納唱片公司。

2004年開始加入樂壇，于同年4月8日(ri)(ri)發行了(le)(le)第(di)一張專輯《'F' Debut》 。4月，她為了(le)(le)她的寫真(zhen)集“F-Trip”親身(shen)到日(ri)(ri)本(ben)本(ben)州大(da)(da)阪(ban)取景拍照。同年，她被無(wu)線電(dian)視邀(yao)請參與電(dian)視劇《學警雄(xiong)心》拍攝，成為女(nv)主(zhu)角。5月5日(ri)(ri)，她推出(chu)《F Debut AVCD》，當中收錄了(le)(le)《奇洛李(li)維(wei)斯(si)回(hui)信》的特別版(ban)《奇洛李(li)維(wei)斯(si)回(hui)信（真(zhen)的回(hui)信了(le)(le)）》（與郭富(fu)城(cheng)合唱(chang)）及(ji)及(ji)多首歌曲的MV。于叱(chi)咤樂壇流行榜頒獎(jiang)典禮憑(ping)《奇洛李(li)維(wei)斯(si)回(hui)信》一曲獲得“專業推介(jie) 叱(chi)咤十大(da)(da)”第(di)7位，其(qi)后(hou)在IFPI香港唱(chang)片銷(xiao)(xiao)量大(da)(da)獎(jiang)中獲“最暢銷(xiao)(xiao)本(ben)地女(nv)新人”。

2005年1月(yue)17日，發行(xing)(xing)《886 AVCD Single》，收(shou)錄《886》、《南瓜車》及它們的(de)MV。4月(yue)21日，發行(xing)(xing)第二張專輯《Funny Girl》，收(shou)錄歌曲(qu)包(bao)括(kuo)《男孩像你》、《小黑與我(wo)》。2005年下旬(xun)，她(ta)首套參演的(de)電(dian)影《早(zao)熟》上映，該片(pian)由(you)爾冬(dong)升(sheng)執導(dao)。9月(yue)，她(ta)出演的(de)第二部(bu)電(dian)影《摯愛》上映。

2006年2月，香港電影金(jin)像獎頒獎典禮候選(xuan)名(ming)單公布，她(ta)憑(ping)《早(zao)熟》中(zhong)的演出(chu)，入圍第(di)25屆(jie)香港電影金(jin)像獎“最(zui)(zui)佳新演員”提名(ming)。6月下旬，薛凱琪首部喜劇(ju)電影《新扎師妹3》上(shang)映。7月，薛凱琪再次參(can)演無線電視(shi)劇(ju)拍攝(she)，由于將要(yao)拍攝(she)另一(yi)電視(shi)劇(ju)《新不了情》；同月，她(ta)憑(ping)借《早(zao)熟》的演出(chu)獲提名(ming)角逐第(di)11屆(jie)香港電影金(jin)紫荊(jing)頒獎典禮"最(zui)(zui)佳新演員"獎。

2007年6月12日，發行(xing)《"F" Best》。

2008年1月30日，其首(shou)支國語主打《愛麗(li)絲(si)的第一(yi)次》派到(dao)電臺。4月18日，首(shou)張國語專(zhuan)(zhuan)輯(ji)《It's My Day》發(fa)行，共收(shou)錄十首(shou)國語歌(ge)曲，包(bao)括《我不(bu)(bu)需要Tiffany》、《愛麗(li)絲(si)的第一(yi)次》、《新(xin)不(bu)(bu)了情》等。7月，薛(xue)凱琪(qi)派出2008年第一(yi)首(shou)廣東歌(ge)曲《劍龍在草地散步》，該曲是第二首(shou)方大同(tong)寫給薛(xue)凱琪(qi)的廣東歌(ge)曲。12月19日，發(fa)行專(zhuan)(zhuan)輯(ji)《Smile》。

2009年(nian)1月(yue)(yue)(yue)(yue)(yue)，薛(xue)(xue)凱(kai)(kai)(kai)(kai)琪為香港(gang)電臺(tai)《太陽運劃》設計Tee。3月(yue)(yue)(yue)(yue)(yue)，薛(xue)(xue)凱(kai)(kai)(kai)(kai)琪開始拍(pai)(pai)攝《廉(lian)政行動2009》其中三(san)個單(dan)元及電影《人(ren)間喜劇》。3月(yue)(yue)(yue)(yue)(yue)20日(ri)(ri)(ri)，舞臺(tai)劇《Last Smile,First Tear》推出(chu)DVD。4月(yue)(yue)(yue)(yue)(yue)19日(ri)(ri)(ri)，薛(xue)(xue)凱(kai)(kai)(kai)(kai)琪出(chu)席第二(er)十八(ba)屆香港(gang)電影金(jin)像獎頒獎典禮，并擔(dan)任頒獎嘉賓。5月(yue)(yue)(yue)(yue)(yue)12日(ri)(ri)(ri)，薛(xue)(xue)凱(kai)(kai)(kai)(kai)琪參與《TVB 512再展關(guan)懷》四川大(da)地(di)(di)震一周(zhou)年(nian)紀念活動。5月(yue)(yue)(yue)(yue)(yue)至6月(yue)(yue)(yue)(yue)(yue)，開始拍(pai)(pai)攝由黃(huang)真真執導(dao)的電影《分手說愛你》。6月(yue)(yue)(yue)(yue)(yue)8日(ri)(ri)(ri)，薛(xue)(xue)凱(kai)(kai)(kai)(kai)琪派(pai)上(shang)(shang)單(dan)曲(qu)《叮叮車》。8月(yue)(yue)(yue)(yue)(yue)17日(ri)(ri)(ri)，薛(xue)(xue)出(chu)席8.8水災關(guan)愛行動。9月(yue)(yue)(yue)(yue)(yue)11日(ri)(ri)(ri)，薛(xue)(xue)凱(kai)(kai)(kai)(kai)琪派(pai)上(shang)(shang)第二(er)支(zhi)單(dan)曲(qu)《微(wei)笑(xiao)殺人(ren)事(shi)件(jian)》。10月(yue)(yue)(yue)(yue)(yue)3日(ri)(ri)(ri)，推出(chu)派(pai)臺(tai)單(dan)曲(qu)《慕容雪》。10月(yue)(yue)(yue)(yue)(yue)16日(ri)(ri)(ri)，薛(xue)(xue)凱(kai)(kai)(kai)(kai)琪推出(chu)其首張2009年(nian)廣(guang)東迷你專(zhuan)輯(ji)《Read Me》。10月(yue)(yue)(yue)(yue)(yue)26日(ri)(ri)(ri)，薛(xue)(xue)凱(kai)(kai)(kai)(kai)琪舉行德福(fu)廣(guang)場(chang)薛(xue)(xue)凱(kai)(kai)(kai)(kai)琪Read Me多面簽唱會(hui)。10月(yue)(yue)(yue)(yue)(yue)下(xia)旬(xun)，薛(xue)(xue)凱(kai)(kai)(kai)(kai)琪到中國內(nei)地(di)(di)一個月(yue)(yue)(yue)(yue)(yue)拍(pai)(pai)《聊齋3》劇，11月(yue)(yue)(yue)(yue)(yue)拍(pai)(pai)畢。11月(yue)(yue)(yue)(yue)(yue)，應香港(gang)中文大(da)學邀(yao)請，參與校園劇場(chang)《戀愛嘉年(nian)華》。

2010年(nian)(nian)，薛凱琪(qi)于(yu)年(nian)(nian)度(du)叱(chi)吒(zha)樂壇(tan)流行(xing)榜(bang)(bang)頒獎(jiang)典禮中(zhong)，首次獲(huo)得叱(chi)吒(zha)樂壇(tan)女(nv)(nv)歌(ge)手銅獎(jiang)。其后(hou)，她在紐約中(zhong)文電(dian)(dian)臺熱(re)爆歌(ge)曲(qu)流行(xing)榜(bang)(bang)也獲(huo)得“年(nian)(nian)度(du)熱(re)爆女(nv)(nv)歌(ge)手銀(yin)獎(jiang)”，在SINA Music樂壇(tan)民意指數頒獎(jiang)禮2009分(fen)(fen)別(bie)憑(ping)《叮(ding)叮(ding)車》獲(huo)得“SINA MUSIC最(zui)(zui)高(gao)收聽(ting)率二十大(da)歌(ge)曲(qu)”及憑(ping)《慕容雪》獲(huo)得“SINA MUSIC最(zui)(zui)高(gao)收視 MV 大(da)獎(jiang)”，在2009年(nian)(nian)度(du)雪碧中(zhong)國原創(chuang)音樂流行(xing)榜(bang)(bang)憑(ping)《蘇(su)州河》獲(huo)得“港臺金曲(qu)獎(jiang)”及“最(zui)(zui)具(ju)潛質歌(ge)手”。同(tong)年(nian)(nian)，她憑(ping)《分(fen)(fen)手說愛你》奪(duo)得“2010年(nian)(nian)越南(nan)電(dian)(dian)影節(jie)最(zui)(zui)佳女(nv)(nv)主角”、“明周演藝(yi)動力大(da)獎(jiang)2010香港最(zui)(zui)突出(chu)女(nv)(nv)演員(yuan)”、“人(ren)(ren)氣(qi)搜尋女(nv)(nv)演員(yuan)獎(jiang)”、香港演藝(yi)人(ren)(ren)協會17周年(nian)(nian)晚會暨(ji)演藝(yi)人(ren)(ren)2010杰出(chu)表(biao)現獎(jiang)頒獎(jiang)典禮的“電(dian)(dian)影杰出(chu)表(biao)現女(nv)(nv)演員(yuan)獎(jiang)”、第(di)11屆(jie)華(hua)語電(dian)(dian)影傳媒大(da)獎(jiang)的“觀(guan)眾票選(xuan)最(zui)(zui)受(shou)矚(zhu)目表(biao)現獎(jiang)”。

2011年，她首度(du)憑電(dian)影(ying)《分手(shou)說愛(ai)你》入(ru)圍香(xiang)港電(dian)影(ying)金像獎“最佳女(nv)主角”。2月(yue)(yue)14日，她于情人節推出《唇印(yin)》。3月(yue)(yue)至5月(yue)(yue)，她再度(du)往北(bei)京拍攝《真愛(ai)謊(huang)言》。7月(yue)(yue)8日，薛凱琪推出EP《August Girl》。8月(yue)(yue)，她主演的電(dian)影(ying)《算吧啦．老豆》在香(xiang)港上(shang)映。

2012年(nian)，她出(chu)(chu)的《爛賭夫斗爛賭妻》、《低俗喜劇》、《懸紅》、《青魔(mo)》和《DIVA華麗之后(hou)》先后(hou)上映(ying)。2月(yue)(yue)1日，薛凱(kai)琪派出(chu)(chu)第一首(shou)派臺作(zuo)品《9:55pm》。4月(yue)(yue)5日，薛凱(kai)琪派出(chu)(chu)第二首(shou)派臺作(zuo)品《All You Need Is Me》。6月(yue)(yue)4日，派出(chu)(chu)第三首(shou)作(zuo)品《倒(dao)刺(ci)》。6月(yue)(yue)29日，薛凱(kai)琪推出(chu)(chu)唱片(pian)《Filicious》。7月(yue)(yue)8日，薛凱(kai)琪在紅磡香(xiang)港(gang)體育館舉行首(shou)個(ge)(ge)大型個(ge)(ge)人售票演唱會(hui)《Filicious Fiona in Concert 2012》。8月(yue)(yue)，薛凱(kai)琪正(zheng)式(shi)宣布(bu)終止與由(you)出(chu)(chu)道便(bian)開始合作(zuo)的華納唱片(pian)公司續(xu)約。9月(yue)(yue)4日，薛凱(kai)琪在“太(tai)陽文(wen)化一周年(nian)發布(bu)會(hui)”中宣布(bu)正(zheng)式(shi)加盟黃柏高旗下的太(tai)陽娛樂文(wen)化(suncity 818)。11月(yue)(yue)，薛凱(kai)琪在2012年(nian)第十二屆全(quan)球華語歌曲排行榜獲(huo)得香(xiang)港(gang)地區杰(jie)出(chu)(chu)歌手獎(jiang)。

2013年(nian)1月(yue)(yue)，香港電臺十大中文金曲頒(ban)(ban)(ban)獎(jiang)典禮終于讓她再度踏(ta)上該頒(ban)(ban)(ban)獎(jiang)臺，獲(huo)頒(ban)(ban)(ban)發(fa)“全年(nian)最(zui)佳進(jin)步獎(jiang)銀獎(jiang)”。2月(yue)(yue)，薛(xue)凱琪(qi)憑電影(ying)《懸(xuan)紅》奪得澳洲2013“第三(san)(san)屆金考拉國際華語電影(ying)節”的“最(zui)佳女演員(yuan)”獎(jiang)。3月(yue)(yue)，薜凱琪(qi)在(zai)“第九屆勁(jing)歌王金曲金榜年(nian)度總(zong)選頒(ban)(ban)(ban)獎(jiang)典禮”獲(huo)頒(ban)(ban)(ban)發(fa)三(san)(san)個獎(jiang)項，包(bao)括憑《冷(leng)笑話》奪得“粵語金曲獎(jiang)”、“最(zui)受歡迎女歌手(shou)”及(ji)“卓(zhuo)越表現獎(jiang)”。

2014年(nian)9月，薛凱(kai)琪二度踏(ta)上紅館，舉辦個人演唱(chang)會《Tonight Fiona Live 2014》。據(ju)香(xiang)港媒(mei)體報道，薛凱(kai)琪2014年(nian)10月6日前往(wang)商臺宣傳下(xia)周推出的新碟《Tonight》，她(ta)(ta)透露新歌(ge)《最(zui)(zui)后(hou)最(zui)(zui)后(hou)》MV及微電(dian)影由她(ta)(ta)親自操(cao)刀拍攝。至于唱(chang)片封(feng)套(tao)造(zao)型，她(ta)(ta)還會有新的構思。

2015年，與黃曉明、劉青云主演(yan)的動作懸疑電(dian)影《暴瘋(feng)語》，于(yu)4月(yue)3日上映。

2016年主演(yan)的電影《高跟鞋先生》于2月(yue)12日全國上映(ying)(ying)。3月(yue)11，由香港導演(yan)梁德森執導，劉心悠、劉浩龍(long)、鄧(deng)麗(li)欣、黃又(you)南、陳慧敏(min)、蔡(cai)瀚億、鄭欣宜(yi)以及薛凱琪等(deng)知名演(yan)員參演(yan)的浪漫(man)愛情(qing)片(pian)《燈塔(ta)下(xia)的戀人(ren)》在(zai)內地(di)公映(ying)(ying)，片(pian)方(fang)今日曝光了一款(kuan)定檔(dang)海報(bao)并首次曝光了幾張劇照。

2017年，喜劇(ju)冒(mao)險電影《閨(gui)蜜2：無(wu)二不作(zuo)》定檔8月4日(ri)暑期上(shang)映(ying)。10月26日(ri)，電影《天(tian)生不對》發布主(zhu)題曲(qu)《天(tian)生一對》，該主(zhu)題曲(qu)MV由(you)電影女主(zhu)角(jiao)薛凱琪攜手(shou)多年好友方(fang)大(da)同傾情演唱。11月10日(ri)，主(zhu)演的電影《天(tian)生不對》上(shang)映(ying)。