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2003年，薛(xue)凱琪加入(ru)華納唱片公(gong)司。

2004年(nian)(nian)開始加入樂(le)壇，于同年(nian)(nian)4月8日(ri)發行了第一張(zhang)專輯《'F' Debut》 。4月，她為了她的(de)寫真集“F-Trip”親身到(dao)日(ri)本本州大阪取景拍(pai)(pai)照。同年(nian)(nian)，她被無線(xian)電視邀請參與電視劇《學警(jing)雄心》拍(pai)(pai)攝(she)，成為女(nv)主角(jiao)。5月5日(ri)，她推出《F Debut AVCD》，當中收(shou)錄(lu)了《奇洛李維斯回信》的(de)特別版《奇洛李維斯回信（真的(de)回信了）》（與郭富城合(he)唱）及及多首歌曲(qu)的(de)MV。于叱(chi)咤樂(le)壇流行榜頒(ban)獎(jiang)典禮憑《奇洛李維斯回信》一曲(qu)獲得“專業推介 叱(chi)咤十大”第7位，其后在IFPI香港(gang)唱片(pian)銷量大獎(jiang)中獲“最暢(chang)銷本地女(nv)新人(ren)”。

2005年1月(yue)17日，發行(xing)《886 AVCD Single》，收(shou)錄(lu)《886》、《南瓜車》及它們(men)的(de)MV。4月(yue)21日，發行(xing)第二張(zhang)專輯《Funny Girl》，收(shou)錄(lu)歌(ge)曲(qu)包括《男孩像你》、《小黑與我》。2005年下(xia)旬，她(ta)首套參演的(de)電(dian)影《早(zao)熟》上(shang)映(ying)，該(gai)片由(you)爾冬升執導。9月(yue)，她(ta)出演的(de)第二部電(dian)影《摯愛(ai)》上(shang)映(ying)。

2006年2月(yue)，香(xiang)港電(dian)影(ying)金(jin)像獎(jiang)頒(ban)獎(jiang)典禮(li)候選名(ming)(ming)單公布，她憑《早(zao)熟》中的(de)(de)演(yan)(yan)出(chu)，入圍(wei)第25屆(jie)香(xiang)港電(dian)影(ying)金(jin)像獎(jiang)“最(zui)佳(jia)新(xin)演(yan)(yan)員(yuan)”提名(ming)(ming)。6月(yue)下(xia)旬，薛凱(kai)琪首部喜劇(ju)(ju)電(dian)影(ying)《新(xin)扎師妹3》上映。7月(yue)，薛凱(kai)琪再次參(can)演(yan)(yan)無(wu)線電(dian)視劇(ju)(ju)拍攝(she)，由于將要拍攝(she)另一電(dian)視劇(ju)(ju)《新(xin)不(bu)了情》；同(tong)月(yue)，她憑借(jie)《早(zao)熟》的(de)(de)演(yan)(yan)出(chu)獲提名(ming)(ming)角逐第11屆(jie)香(xiang)港電(dian)影(ying)金(jin)紫荊頒(ban)獎(jiang)典禮(li)"最(zui)佳(jia)新(xin)演(yan)(yan)員(yuan)"獎(jiang)。

2007年6月12日，發行《"F" Best》。

2008年1月30日，其首(shou)(shou)支(zhi)國(guo)語(yu)主(zhu)打《愛麗(li)絲(si)的(de)第(di)(di)一次》派到電臺。4月18日，首(shou)(shou)張國(guo)語(yu)專(zhuan)輯(ji)《It's My Day》發行，共收錄十首(shou)(shou)國(guo)語(yu)歌(ge)曲(qu)，包括《我不需要Tiffany》、《愛麗(li)絲(si)的(de)第(di)(di)一次》、《新(xin)不了情》等。7月，薛凱(kai)琪派出2008年第(di)(di)一首(shou)(shou)廣(guang)東歌(ge)曲(qu)《劍龍在草地散步》，該曲(qu)是第(di)(di)二首(shou)(shou)方大同(tong)寫給薛凱(kai)琪的(de)廣(guang)東歌(ge)曲(qu)。12月19日，發行專(zhuan)輯(ji)《Smile》。

2009年1月(yue)(yue)(yue)(yue)，薛(xue)(xue)(xue)凱琪為香港電(dian)臺《太陽運劃(hua)》設計Tee。3月(yue)(yue)(yue)(yue)，薛(xue)(xue)(xue)凱琪開(kai)始拍(pai)(pai)攝《廉政行動2009》其中(zhong)三個單(dan)(dan)(dan)元(yuan)及電(dian)影(ying)(ying)《人間喜劇(ju)》。3月(yue)(yue)(yue)(yue)20日，舞(wu)臺劇(ju)《Last Smile,First Tear》推出(chu)DVD。4月(yue)(yue)(yue)(yue)19日，薛(xue)(xue)(xue)凱琪出(chu)席第(di)二(er)十八屆香港電(dian)影(ying)(ying)金像獎(jiang)頒獎(jiang)典禮，并擔任頒獎(jiang)嘉(jia)賓。5月(yue)(yue)(yue)(yue)12日，薛(xue)(xue)(xue)凱琪參(can)與(yu)《TVB 512再展關(guan)懷》四川大地(di)(di)震(zhen)一(yi)周年紀(ji)念活動。5月(yue)(yue)(yue)(yue)至6月(yue)(yue)(yue)(yue)，開(kai)始拍(pai)(pai)攝由黃(huang)真(zhen)(zhen)真(zhen)(zhen)執導的電(dian)影(ying)(ying)《分手(shou)說(shuo)愛(ai)你》。6月(yue)(yue)(yue)(yue)8日，薛(xue)(xue)(xue)凱琪派上單(dan)(dan)(dan)曲(qu)《叮(ding)(ding)叮(ding)(ding)車(che)》。8月(yue)(yue)(yue)(yue)17日，薛(xue)(xue)(xue)出(chu)席8.8水災關(guan)愛(ai)行動。9月(yue)(yue)(yue)(yue)11日，薛(xue)(xue)(xue)凱琪派上第(di)二(er)支單(dan)(dan)(dan)曲(qu)《微笑殺(sha)人事件》。10月(yue)(yue)(yue)(yue)3日，推出(chu)派臺單(dan)(dan)(dan)曲(qu)《慕(mu)容雪》。10月(yue)(yue)(yue)(yue)16日，薛(xue)(xue)(xue)凱琪推出(chu)其首張(zhang)2009年廣東迷你專輯(ji)《Read Me》。10月(yue)(yue)(yue)(yue)26日，薛(xue)(xue)(xue)凱琪舉行德福廣場(chang)薛(xue)(xue)(xue)凱琪Read Me多面簽唱(chang)會。10月(yue)(yue)(yue)(yue)下旬，薛(xue)(xue)(xue)凱琪到中(zhong)國內(nei)地(di)(di)一(yi)個月(yue)(yue)(yue)(yue)拍(pai)(pai)《聊齋3》劇(ju)，11月(yue)(yue)(yue)(yue)拍(pai)(pai)畢。11月(yue)(yue)(yue)(yue)，應(ying)香港中(zhong)文大學邀請，參(can)與(yu)校園劇(ju)場(chang)《戀愛(ai)嘉(jia)年華》。

2010年(nian)，薛凱琪于年(nian)度(du)叱吒(zha)樂壇流(liu)行(xing)(xing)榜頒獎(jiang)(jiang)(jiang)(jiang)典(dian)禮中(zhong)(zhong)，首次(ci)獲(huo)得(de)(de)叱吒(zha)樂壇女(nv)歌(ge)(ge)手(shou)銅獎(jiang)(jiang)(jiang)(jiang)。其后，她(ta)在(zai)紐(niu)約中(zhong)(zhong)文電(dian)臺(tai)熱(re)爆(bao)歌(ge)(ge)曲流(liu)行(xing)(xing)榜也獲(huo)得(de)(de)“年(nian)度(du)熱(re)爆(bao)女(nv)歌(ge)(ge)手(shou)銀獎(jiang)(jiang)(jiang)(jiang)”，在(zai)SINA Music樂壇民意指(zhi)數頒獎(jiang)(jiang)(jiang)(jiang)禮2009分別憑(ping)《叮(ding)(ding)叮(ding)(ding)車》獲(huo)得(de)(de)“SINA MUSIC最(zui)(zui)高(gao)收聽率二(er)十(shi)大(da)歌(ge)(ge)曲”及憑(ping)《慕容雪(xue)》獲(huo)得(de)(de)“SINA MUSIC最(zui)(zui)高(gao)收視 MV 大(da)獎(jiang)(jiang)(jiang)(jiang)”，在(zai)2009年(nian)度(du)雪(xue)碧中(zhong)(zhong)國(guo)原創音樂流(liu)行(xing)(xing)榜憑(ping)《蘇州河(he)》獲(huo)得(de)(de)“港(gang)臺(tai)金曲獎(jiang)(jiang)(jiang)(jiang)”及“最(zui)(zui)具潛質(zhi)歌(ge)(ge)手(shou)”。同年(nian)，她(ta)憑(ping)《分手(shou)說(shuo)愛(ai)你》奪(duo)得(de)(de)“2010年(nian)越南電(dian)影節最(zui)(zui)佳女(nv)主角”、“明周演藝(yi)動力(li)大(da)獎(jiang)(jiang)(jiang)(jiang)2010香港(gang)最(zui)(zui)突出女(nv)演員”、“人(ren)氣搜尋女(nv)演員獎(jiang)(jiang)(jiang)(jiang)”、香港(gang)演藝(yi)人(ren)協(xie)會17周年(nian)晚會暨演藝(yi)人(ren)2010杰(jie)(jie)出表(biao)現(xian)獎(jiang)(jiang)(jiang)(jiang)頒獎(jiang)(jiang)(jiang)(jiang)典(dian)禮的(de)“電(dian)影杰(jie)(jie)出表(biao)現(xian)女(nv)演員獎(jiang)(jiang)(jiang)(jiang)”、第11屆華語電(dian)影傳媒大(da)獎(jiang)(jiang)(jiang)(jiang)的(de)“觀眾(zhong)票選最(zui)(zui)受矚(zhu)目表(biao)現(xian)獎(jiang)(jiang)(jiang)(jiang)”。

2011年，她首度憑電影《分手說愛你》入圍香(xiang)(xiang)港電影金像獎“最(zui)佳女主(zhu)角(jiao)”。2月(yue)(yue)14日(ri)，她于情人(ren)節推出(chu)《唇印》。3月(yue)(yue)至5月(yue)(yue)，她再度往北京拍攝《真(zhen)愛謊言》。7月(yue)(yue)8日(ri)，薛(xue)凱琪推出(chu)EP《August Girl》。8月(yue)(yue)，她主(zhu)演的電影《算(suan)吧啦(la)．老(lao)豆》在香(xiang)(xiang)港上映(ying)。

2012年，她出的《爛賭(du)(du)夫斗爛賭(du)(du)妻》、《低俗(su)喜劇》、《懸紅》、《青魔(mo)》和《DIVA華麗(li)之后》先后上映(ying)。2月(yue)(yue)1日，薛(xue)(xue)凱(kai)(kai)琪(qi)派(pai)出第一(yi)首(shou)派(pai)臺作品(pin)《9:55pm》。4月(yue)(yue)5日，薛(xue)(xue)凱(kai)(kai)琪(qi)派(pai)出第二首(shou)派(pai)臺作品(pin)《All You Need Is Me》。6月(yue)(yue)4日，派(pai)出第三首(shou)作品(pin)《倒刺》。6月(yue)(yue)29日，薛(xue)(xue)凱(kai)(kai)琪(qi)推出唱(chang)片《Filicious》。7月(yue)(yue)8日，薛(xue)(xue)凱(kai)(kai)琪(qi)在(zai)(zai)紅磡香港體育館舉行(xing)首(shou)個(ge)(ge)大型個(ge)(ge)人售票演唱(chang)會(hui)(hui)《Filicious Fiona in Concert 2012》。8月(yue)(yue)，薛(xue)(xue)凱(kai)(kai)琪(qi)正(zheng)式(shi)(shi)宣布(bu)終止(zhi)與由出道便開(kai)始(shi)合作的華納唱(chang)片公司續(xu)約。9月(yue)(yue)4日，薛(xue)(xue)凱(kai)(kai)琪(qi)在(zai)(zai)“太陽(yang)文化(hua)一(yi)周年發布(bu)會(hui)(hui)”中宣布(bu)正(zheng)式(shi)(shi)加盟黃柏(bo)高旗下的太陽(yang)娛(yu)樂(le)文化(hua)(suncity 818)。11月(yue)(yue)，薛(xue)(xue)凱(kai)(kai)琪(qi)在(zai)(zai)2012年第十二屆全球華語歌(ge)曲排行(xing)榜(bang)獲得香港地(di)區杰(jie)出歌(ge)手獎(jiang)。

2013年1月，香港電(dian)臺(tai)十(shi)大中文金(jin)曲頒獎(jiang)典禮終于讓她再(zai)度踏(ta)上該頒獎(jiang)臺(tai)，獲(huo)(huo)頒發“全年最佳進步獎(jiang)銀(yin)獎(jiang)”。2月，薛凱琪憑電(dian)影《懸紅(hong)》奪(duo)得澳洲2013“第(di)三屆金(jin)考拉(la)國際華語電(dian)影節”的“最佳女演員”獎(jiang)。3月，薜凱琪在“第(di)九屆勁歌王金(jin)曲金(jin)榜年度總選(xuan)頒獎(jiang)典禮”獲(huo)(huo)頒發三個獎(jiang)項，包(bao)括憑《冷(leng)笑話》奪(duo)得“粵語金(jin)曲獎(jiang)”、“最受歡(huan)迎女歌手”及(ji)“卓越(yue)表現(xian)獎(jiang)”。

2014年9月，薛(xue)凱(kai)琪(qi)二度踏上紅(hong)館，舉辦個(ge)人演唱會《Tonight Fiona Live 2014》。據香港媒體報道(dao)，薛(xue)凱(kai)琪(qi)2014年10月6日前往商臺宣(xuan)傳(chuan)下周推出的新碟《Tonight》，她透露新歌《最后最后》MV及微電影(ying)由她親(qin)自操刀(dao)拍攝。至(zhi)于(yu)唱片封套造型(xing)，她還會有新的構思。

2015年，與(yu)黃曉明(ming)、劉青云(yun)主演的動作懸疑電(dian)影《暴(bao)瘋語》，于4月3日上映。

2016年主演的(de)電(dian)影《高跟(gen)鞋先生》于2月12日全國上映。3月11，由香港導演梁德(de)森執(zhi)導，劉(liu)心悠、劉(liu)浩(hao)龍、鄧麗欣(xin)、黃又南(nan)、陳慧(hui)敏、蔡(cai)瀚億、鄭欣(xin)宜以及薛凱琪等知(zhi)名(ming)演員參演的(de)浪(lang)漫愛情(qing)片《燈塔下(xia)的(de)戀人》在內(nei)地公映，片方今日曝光了一(yi)款定檔海報并首次曝光了幾張劇(ju)照。

2017年，喜劇冒險電(dian)影《閨蜜2：無二不作》定檔(dang)8月(yue)(yue)4日暑期上映。10月(yue)(yue)26日，電(dian)影《天(tian)生(sheng)不對》發布(bu)主(zhu)題(ti)曲《天(tian)生(sheng)一(yi)對》，該主(zhu)題(ti)曲MV由電(dian)影女主(zhu)角薛凱琪攜手多年好(hao)友方大同傾情演唱。11月(yue)(yue)10日，主(zhu)演的(de)電(dian)影《天(tian)生(sheng)不對》上映。