1910-1911年(nian)(nian)(nian),前(qian)(qian)蘇聯用堿金(jin)屬引發(fa)丁二烯聚合得到橡膠(jiao)(jiao)狀物質(zhi)。20世紀(ji)30年(nian)(nian)(nian)代初,德(de)國(guo)和(he)前(qian)(qian)蘇聯開始生產以金(jin)屬鈉為催化(hua)劑(ji)的(de)丁二烯橡膠(jiao)(jiao),稱為丁鈉橡膠(jiao)(jiao),其(qi)結構(gou)規整(zheng)性差,物性和(he)加工性能(neng)(neng)(neng)不好,還(huan)不能(neng)(neng)(neng)算做順丁橡膠(jiao)(jiao)。20世紀(ji)50年(nian)(nian)(nian)代,Ziegler-Natta配位(wei)定(ding)向聚合理論(lun)的(de)實(shi)踐,促進了(le)順丁橡膠(jiao)(jiao)合成(cheng)技術(shu)的(de)迅速發(fa)展(zhan)。1956年(nian)(nian)(nian),美國(guo)以AlR3-TiBr4催化(hua)體(ti)系(xi)合成(cheng)順丁橡膠(jiao)(jiao)。隨后(hou)鈷系(xi)、鎳系(xi)及(ji)稀(xi)土系(xi)(釹系(xi))催化(hua)劑(ji)相續發(fa)展(zhan),順丁橡膠(jiao)(jiao)生產能(neng)(neng)(neng)力已僅次(ci)于丁苯橡膠(jiao)(jiao),位(wei)居合成(cheng)橡膠(jiao)(jiao)各(ge)膠(jiao)(jiao)種第二位(wei)。2013年(nian)(nian)(nian)世界合成(cheng)橡膠(jiao)(jiao)生產者(zhe)協會統計丁二烯橡膠(jiao)(jiao)(主(zhu)要為順丁橡膠(jiao)(jiao))產能(neng)(neng)(neng)為471.8萬噸(dun)/年(nian)(nian)(nian)。
我國(guo)在上(shang)世紀70年代(dai)采用自(zi)主開發的(de)(de)技(ji)術實現了順(shun)丁(ding)(ding)(ding)橡(xiang)膠(jiao)工業(ye)化生產(chan),采用的(de)(de)是(shi)鎳(nie)(nie)(nie)系催化劑,其生產(chan)技(ji)術一(yi)(yi)直處于世界先進水平行列。中國(guo)石(shi)(shi)化、中國(guo)石(shi)(shi)油(you)和一(yi)(yi)些民企均擁有(you)鎳(nie)(nie)(nie)系順(shun)丁(ding)(ding)(ding)橡(xiang)膠(jiao)生產(chan)裝置(zhi),2011年總(zong)產(chan)能(neng)(neng)達66萬噸/年,產(chan)品銷往世界各國(guo)。未(wei)來幾年,我國(guo)鎳(nie)(nie)(nie)系順(shun)丁(ding)(ding)(ding)橡(xiang)膠(jiao)產(chan)能(neng)(neng)將進一(yi)(yi)步擴大,預計我國(guo)鎳(nie)(nie)(nie)系順(shun)丁(ding)(ding)(ding)橡(xiang)膠(jiao)產(chan)能(neng)(neng)將超過(guo)100萬噸/年。
稀土(tu)(tu)(tu)順(shun)丁(ding)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)因其優異的(de)(de)性能(neng)被視(shi)為鎳(nie)系(xi)順(shun)丁(ding)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)升(sheng)級(ji)品種,逐漸被工業界所(suo)重視(shi)。稀土(tu)(tu)(tu)順(shun)丁(ding)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)與鎳(nie)系(xi)順(shun)丁(ding)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)相(xiang)比具有較高(gao)的(de)(de)彈性、較好的(de)(de)拉伸(shen)性能(neng)、較低的(de)(de)生(sheng)(sheng)熱(re)和滾(gun)動阻力以及優異的(de)(de)耐磨耗(hao)和抗(kang)疲勞等(deng)(deng)物理機械性能(neng),符合高(gao)性能(neng)輪胎在(zai)高(gao)速、節能(neng)、安全、環(huan)保等(deng)(deng)方(fang)面(mian)發(fa)(fa)展的(de)(de)需要,常用于(yu)高(gao)性能(neng)綠色(se)輪胎。中(zhong)(zhong)國(guo)(guo)(guo)早(zao)在(zai)上世紀60年代就開始了稀土(tu)(tu)(tu)催化(hua)(hua)丁(ding)二烯聚(ju)合的(de)(de)研究,由于(yu)當時經濟發(fa)(fa)展落后,未能(neng)實現(xian)工業化(hua)(hua)生(sheng)(sheng)產(chan)。1998年在(zai)國(guo)(guo)(guo)家(jia)863計(ji)劃(hua)的(de)(de)支(zhi)持下,中(zhong)(zhong)國(guo)(guo)(guo)石(shi)油(you)錦州石(shi)化(hua)(hua)公(gong)司(si)在(zai)鎳(nie)系(xi)萬噸(dun)級(ji)順(shun)丁(ding)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)生(sheng)(sheng)產(chan)裝置上成(cheng)功地生(sheng)(sheng)產(chan)出了稀土(tu)(tu)(tu)順(shun)丁(ding)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)。2011年,中(zhong)(zhong)國(guo)(guo)(guo)石(shi)油(you)獨山子石(shi)化(hua)(hua)公(gong)司(si)稀土(tu)(tu)(tu)順(shun)丁(ding)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)生(sheng)(sheng)產(chan)裝置投(tou)產(chan),中(zhong)(zhong)國(guo)(guo)(guo)稀土(tu)(tu)(tu)順(shun)丁(ding)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)生(sheng)(sheng)產(chan)裝置實現(xian)了零(ling)突破。2012年,中(zhong)(zhong)國(guo)(guo)(guo)石(shi)化(hua)(hua)北京燕山分公(gong)司(si)3萬噸(dun)/年稀土(tu)(tu)(tu)順(shun)丁(ding)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)生(sheng)(sheng)產(chan)裝置也投(tou)產(chan)。未來幾年,我國(guo)(guo)(guo)將(jiang)新增20多萬噸(dun)/年稀土(tu)(tu)(tu)順(shun)丁(ding)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)產(chan)能(neng),屆(jie)時中(zhong)(zhong)國(guo)(guo)(guo)稀土(tu)(tu)(tu)順(shun)丁(ding)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)總(zong)產(chan)能(neng)達(da)30萬噸(dun)/年以上,成(cheng)為稀土(tu)(tu)(tu)順(shun)丁(ding)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)第(di)一大生(sheng)(sheng)產(chan)大國(guo)(guo)(guo)。
工業(ye)生產順丁(ding)橡膠均采用(yong)溶(rong)(rong)液聚合(he)的方(fang)法,原(yuan)材料(liao)主要(yao)有單體丁(ding)二烯(xi)和溶(rong)(rong)劑(ji),常用(yong)的溶(rong)(rong)劑(ji)脂(zhi)肪烴(jing)、脂(zhi)環烴(jing)、芳香烴(jing)和混合(he)烴(jing)。輔助原(yuan)材料(liao)有催(cui)化劑(ji)、防老劑(ji)和分散(san)劑(ji)等。
鎳(nie)系催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)由有機(ji)(ji)酸(suan)鎳(nie)鹽、含氟(fu)的無機(ji)(ji)化(hua)(hua)合物和有機(ji)(ji)金(jin)屬(shu)化(hua)(hua)合物以(yi)及微量水(shui)組成。工業(ye)上常用(yong)催(cui)化(hua)(hua)體系為(wei)環烷酸(suan)鎳(nie)、三氟(fu)化(hua)(hua)硼乙醚絡合物、三異丁基鋁和微量水(shui)。
鎳(nie)(nie)系催化劑屬于配位聚合(he)機理,其定向性(xing)(xing)較強(qiang),制備出的(de)(de)聚丁(ding)二(er)(er)烯(xi)(xi)橡膠中(zhong)順(shun)(shun)式(shi)-1,4-構型(xing)含(han)量高(gao)達(da)96%,其1,2-構型(xing)含(han)量僅為1%左右。順(shun)(shun)式(shi)-1,4-聚丁(ding)二(er)(er)烯(xi)(xi)等(deng)(deng)同周期(qi)較長,為0.86nm,分(fen)(fen)子中(zhong)碳碳單鍵(jian)較易(yi)(yi)旋轉(zhuan)(zhuan),尤其是(shi)雙鍵(jian)旁的(de)(de)單鍵(jian)在(zai)(zai)雙鍵(jian)的(de)(de)影向下更容易(yi)(yi)內旋轉(zhuan)(zhuan),鏈(lian)的(de)(de)柔性(xing)(xing)較好,在(zai)(zai)一般(ban)狀態下,分(fen)(fen)子呈卷曲狀態,回彈(dan)性(xing)(xing)好;而(er)反(fan)式(shi)-1,4-聚丁(ding)二(er)(er)烯(xi)(xi)、全同1,2-聚丁(ding)二(er)(er)烯(xi)(xi)和(he)間同1,2-聚丁(ding)二(er)(er)烯(xi)(xi)的(de)(de)等(deng)(deng)同周期(qi)較短,分(fen)(fen)別是(shi)0.49nm,0.65nm和(he)0.514nm,分(fen)(fen)子鏈(lian)的(de)(de)柔性(xing)(xing)差,易(yi)(yi)結(jie)晶,彈(dan)性(xing)(xing)小,因而(er)高(gao)順(shun)(shun)式(shi)鎳(nie)(nie)系聚丁(ding)二(er)(er)烯(xi)(xi)橡膠具有優異的(de)(de)彈(dan)性(xing)(xing)。順(shun)(shun)式(shi)-1,4-聚丁(ding)二(er)(er)烯(xi)(xi)在(zai)(zai)拉伸過程(cheng)中(zhong)能取(qu)向誘導結(jie)晶,這還賦予鎳(nie)(nie)系順(shun)(shun)丁(ding)橡膠高(gao)強(qiang)度(du)的(de)(de)特征。
1960年(nian)(nian)(nian)(nian)前后日(ri)本首(shou)先采用Ni(naph)2-AlEt3-BF3·OEt2三元(yuan)體(ti)(ti)(ti)(ti)系(xi),以甲苯為(wei)(wei)溶(rong)(rong)劑催化(hua)丁二(er)烯聚(ju)合(he)實現(xian)了(le)工業化(hua)。我國(guo)自1959年(nian)(nian)(nian)(nian)就(jiu)開(kai)(kai)始了(le)順丁橡(xiang)膠(jiao)不同催化(hua)體(ti)(ti)(ti)(ti)系(xi)的(de)研(yan)究,經(jing)過(guo)多年(nian)(nian)(nian)(nian)實踐,自主研(yan)究開(kai)(kai)發了(le)有中國(guo)特色的(de)順丁橡(xiang)膠(jiao)生產技(ji)術。其(qi)特點是以加氫(qing)汽油為(wei)(wei)溶(rong)(rong)劑,以Ni(naph)2/Al(i-Bu)3/BF3·OEt2(Ni-Al-B)三組分(fen)為(wei)(wei)催化(hua)體(ti)(ti)(ti)(ti)系(xi),將Ni和Al事先混合(he)陳(chen)化(hua)后加入(ru)到(dao)(dao)單(dan)體(ti)(ti)(ti)(ti)溶(rong)(rong)液中,而B經(jing)溶(rong)(rong)劑稀釋后單(dan)獨(du)直接進入(ru)聚(ju)合(he)體(ti)(ti)(ti)(ti)系(xi),即所謂Ni-Al二(er)元(yuan)陳(chen)化(hua),稀B單(dan)加的(de)陳(chen)化(hua)方(fang)式。這種(zhong)陳(chen)化(hua)方(fang)式的(de)催化(hua)劑活性高,所得橡(xiang)膠(jiao)的(de)相對分(fen)子質量較低(di),在生產中所用設備少,易(yi)于調(diao)節(jie)。我國(guo)于1971年(nian)(nian)(nian)(nian)到(dao)(dao)1976年(nian)(nian)(nian)(nian)間,相繼(ji)建成了(le)6個萬噸級的(de)順丁橡(xiang)膠(jiao)廠,到(dao)(dao)2004年(nian)(nian)(nian)(nian)國(guo)內鎳系(xi)順丁橡(xiang)膠(jiao)的(de)生產能力已達到(dao)(dao)43萬噸。
鎳系順丁橡(xiang)膠(jiao)的(de)(de)工(gong)序主要可(ke)分(fen)為:(1)催化(hua)劑、單體溶(rong)(rong)液和(he)助劑的(de)(de)配制與計(ji)量;(2)丁二(er)(er)烯的(de)(de)聚(ju)(ju)合(he)(he);(3)橡(xiang)膠(jiao)的(de)(de)凝(ning)聚(ju)(ju);(4)橡(xiang)膠(jiao)的(de)(de)脫(tuo)水和(he)干燥;(5)單體、溶(rong)(rong)劑的(de)(de)回收和(he)精(jing)(jing)制。如(ru)圖所示:陳化(hua)后(hou)(hou)的(de)(de)Ni-Al陳化(hua)液和(he)稀(xi)釋后(hou)(hou)的(de)(de)B溶(rong)(rong)液與單體丁二(er)(er)烯、溶(rong)(rong)劑油一(yi)起從(cong)釜底(di)(di)進(jin)入(ru)(ru)聚(ju)(ju)合(he)(he)首釜,單體濃度為19-22 wt%,在攪(jiao)拌下(xia)混合(he)(he)均勻并發生(sheng)聚(ju)(ju)合(he)(he)反(fan)應(ying)(ying)。首釜反(fan)應(ying)(ying)生(sheng)成的(de)(de)膠(jiao)液從(cong)釜頂(ding)流(liu)(liu)出,再從(cong)第二(er)(er)聚(ju)(ju)合(he)(he)釜的(de)(de)釜底(di)(di)而入(ru)(ru),如(ru)此再通過第三聚(ju)(ju)合(he)(he)釜。聚(ju)(ju)合(he)(he)釜溫度為65-90℃,聚(ju)(ju)合(he)(he)時(shi)間為1.5-2小時(shi),最終(zhong)聚(ju)(ju)合(he)(he)轉化(hua)率(lv)約為85%。從(cong)第三聚(ju)(ju)合(he)(he)釜頂(ding)部(bu)流(liu)(liu)出的(de)(de)膠(jiao)液和(he)終(zhong)止(zhi)(zhi)劑以及防老劑一(yi)起進(jin)入(ru)(ru)終(zhong)止(zhi)(zhi)釜,混合(he)(he)均勻后(hou)(hou),被(bei)終(zhong)止(zhi)(zhi)的(de)(de)膠(jiao)液被(bei)送(song)(song)入(ru)(ru)膠(jiao)罐儲存。最后(hou)(hou)膠(jiao)液由膠(jiao)液泵送(song)(song)入(ru)(ru)凝(ning)聚(ju)(ju)釜,用(yong)水蒸(zheng)(zheng)氣將溶(rong)(rong)劑油和(he)未反(fan)應(ying)(ying)的(de)(de)丁二(er)(er)烯蒸(zheng)(zheng)出并送(song)(song)到回收精(jing)(jing)制系統(tong)中進(jin)行循環利用(yong),凝(ning)聚(ju)(ju)后(hou)(hou)的(de)(de)橡(xiang)膠(jiao)顆粒再經過洗膠(jiao)罐洗滌(di)、脫(tuo)水機脫(tuo)水和(he)擠壓(ya)干燥機干燥后(hou)(hou),即可(ke)壓(ya)塊包裝入(ru)(ru)庫了。
鈦催化劑由鈦的(de)化合(he)物(wu)與鋁的(de)有(you)機(ji)化合(he)物(wu)及其鹵化物(wu)組成。常(chang)用的(de)有(you)AlR3-TiI4、AlR3-TiCl4-I2、AlEt2I-TiCl4等(deng)。
鈦系順丁橡膠也采用溶液聚(ju)合(he)法(fa),其特點(dian)是采用甲苯為溶劑,6個聚(ju)合(he)釜(fu)串聯工藝。聚(ju)合(he)釜(fu)采用冷鹽水撤熱(re),工藝流程如圖所(suo)示(shi)。
鈷(gu)(gu)系(xi)(xi)催(cui)(cui)化(hua)劑以(yi)鈷(gu)(gu)的氯(lv)(lv)化(hua)物(wu)、氧(yang)化(hua)物(wu)、有(you)(you)機(ji)酸鹽(yan)和(he)吡啶絡合(he)(he)物(wu)等任(ren)何可(ke)溶和(he)不(bu)可(ke)溶的鈷(gu)(gu)化(hua)合(he)(he)物(wu)為(wei)(wei)主(zhu)催(cui)(cui)化(hua)劑,以(yi)鋁的有(you)(you)機(ji)化(hua)合(he)(he)物(wu)為(wei)(wei)助催(cui)(cui)化(hua)劑,以(yi)水、有(you)(you)機(ji)過氧(yang)化(hua)物(wu)、鹵素、醇和(he)有(you)(you)機(ji)鹵化(hua)物(wu)為(wei)(wei)第三組(zu)份活化(hua)劑。工(gong)業上(shang)常用辛酸鈷(gu)(gu)-一(yi)氯(lv)(lv)二(er)烷基鋁-水三元體系(xi)(xi)。同鎳系(xi)(xi)催(cui)(cui)化(hua)劑一(yi)樣(yang),鈷(gu)(gu)系(xi)(xi)催(cui)(cui)化(hua)劑也屬(shu)于配位(wei)聚合(he)(he)機(ji)理,定(ding)向(xiang)性較強,當(dang)其(qi)用于丁二(er)烯聚合(he)(he),在以(yi)鹵化(hua)烷基鋁為(wei)(wei)助催(cui)(cui)化(hua)劑時(shi),通常可(ke)得到順式-1,4-構型(xing)(xing)含量為(wei)(wei)96-98%,1,2-構型(xing)(xing)含量為(wei)(wei)1-2%的高順式聚丁二(er)烯。
鈷系(xi)(xi)聚丁(ding)二(er)烯橡(xiang)膠生產(chan)工(gong)藝如圖所(suo)示,其(qi)特點(dian)是(shi)以苯(ben)為溶劑(ji),以Co(oct)2/AlEt2Cl為催(cui)化體(ti)系(xi)(xi)。其(qi)生產(chan)工(gong)序(xu)大(da)致如下:丁(ding)二(er)烯和(he)苯(ben)混合(he)(he)經脫(tuo)水(shui)塔后(hou)與(yu)AlEt2Cl混合(he)(he),然后(hou)與(yu)Co(oct)2和(he)分(fen)子量調(diao)節(jie)劑(ji)一起送(song)入串聯的(de)四個(ge)反應釜(fu)中(zhong)。單體(ti)濃(nong)度為20 wt%,聚合(he)(he)溫(wen)度為25-40℃,聚合(he)(he)2小時(shi),最終單體(ti)轉化率約(yue)為80%。聚合(he)(he)釜(fu)為不銹(xiu)鋼制,螺帶(dai)刮刀攪拌(ban),采取夾套、內冷管水(shui)冷卻。末釜(fu)的(de)膠液送(song)入凝聚系(xi)(xi)統進(jin)(jin)行凝聚,未(wei)反應的(de)丁(ding)二(er)烯、溶劑(ji)苯(ben)和(he)分(fen)子量調(diao)節(jie)劑(ji)分(fen)別進(jin)(jin)入各(ge)自的(de)回收系(xi)(xi)統中(zhong),凝聚后(hou)的(de)橡(xiang)膠顆(ke)粒經擠壓(ya)(ya)脫(tuo)水(shui)、膨脹(zhang)干燥(zao)、提升干燥(zao)和(he)壓(ya)(ya)塊(kuai)等工(gong)序(xu)后(hou),即可(ke)包裝入庫了。
稀土系催化(hua)(hua)劑是以稀土化(hua)(hua)合(he)物為(wei)主催化(hua)(hua)劑的一類催化(hua)(hua)劑,對于丁(ding)二烯聚合(he),以釹化(hua)(hua)合(he)物的活性最(zui)高,因此(ci)稀土順丁(ding)橡膠工業生(sheng)產均采用(yong)釹化(hua)(hua)合(he)物為(wei)主催化(hua)(hua)劑。常見的催化(hua)(hua)體系有:Nd(versa)3/Al(i-Bu)2H/t-BuCl、Nd(versa)3/Al(i-Bu)2H/AlEt3Cl3和(he)Nd(naph)3-AlH(i-Bu)2-Al(i-Bu)2Cl 。
稀土催化劑合成(cheng)順丁橡膠的生產工(gong)藝(yi)具有如下特(te)點。
(1)三(san)元稀土(tu)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)的組(zu)成包(bao)括稀土(tu)化(hua)(hua)合物、烷基(ji)(ji)鋁和氯化(hua)(hua)物。典(dian)型的組(zu)成為環(huan)烷酸(suan)釹或新癸酸(suan)釹作(zuo)為主(zhu)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji),氫(qing)化(hua)(hua)二異丁(ding)基(ji)(ji)鋁或其與三(san)異丁(ding)基(ji)(ji)鋁的混(hun)合物作(zuo)為助催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji),氯代烷基(ji)(ji)鋁作(zuo)為氯源(yuan)。3種(zhong)組(zu)分的結(jie)構和用量對聚合物的微觀結(jie)構沒(mei)有明顯的影響,通過調節(jie)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)的組(zu)成可以(yi)靈活(huo)地控(kong)制(zhi)聚合物的門(men)尼黏度。
(2)采用生產(chan)鎳(nie)系順丁(ding)(ding)橡(xiang)膠(jiao)用的丁(ding)(ding)二烯和(he)(he)溶劑(ji)(ji)標(biao)準進行生產(chan)。以己烷或加(jia)氫(qing)抽余油等脂肪烴作為(wei)溶劑(ji)(ji),沸點低,利于回(hui)收和(he)(he)精(jing)制;毒(du)性低,利于環保。鎳(nie)系和(he)(he)稀土系催化劑(ji)(ji)生產(chan)順丁(ding)(ding)橡(xiang)膠(jiao)用的溶劑(ji)(ji)可(ke)以切(qie)換,互不影響,使(shi)在同一(yi)裝(zhuang)置上(shang)生產(chan)多種(zhong)橡(xiang)膠(jiao)產(chan)品成(cheng)為(wei)可(ke)能,符(fu)合(he)合(he)成(cheng)橡(xiang)膠(jiao)工業(ye)裝(zhuang)置多用途(tu)化的發展趨勢。
(3)丁(ding)二烯單體(ti)不(bu)(bu)是鏈轉移劑,其濃度的(de)變化(hua)不(bu)(bu)影響聚合物的(de)結構(gou)和性(xing)能(neng)。轉化(hua)率可以達到(dao)100%。丁(ding)二烯質(zhi)量(liang)分(fen)數可達到(dao)18% ~21% ,接近鎳(nie)系順丁(ding)橡膠的(de)工藝水(shui)平(ping)。
(4)稀(xi)土催化(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)聚合(he)雙烯烴具有(you)(you)“準活性(xing)反應”特征(zheng),聚合(he)物相對(dui)分子(zi)質量(liang)基本隨著(zhu)單體轉化(hua)(hua)率的(de)升高而增(zeng)大,便于聚合(he)過程(cheng)的(de)控制和工藝(yi)工程(cheng)的(de)設計(ji)。助催化(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)烷基鋁(lv)是最主要的(de)鏈(lian)轉移劑(ji)(ji)(ji),調節烷基鋁(lv)的(de)用量(liang)可(ke)有(you)(you)效地控制聚合(he)物的(de)相對(dui)分子(zi)質量(liang)。聚合(he)物鏈(lian)的(de)末(mo)(mo)端是具有(you)(you)反應活性(xing)的(de)金屬碳(tan)鍵(如(ru)釹碳(tan)鍵、鋁(lv)碳(tan)鍵) ,可(ke)采(cai)用類似于鋰催化(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)合(he)成橡(xiang)膠(jiao)的(de)生產工藝(yi)進(jin)行(xing)末(mo)(mo)端極性(xing)化(hua)(hua)改性(xing)和偶(ou)聯(硅偶(ou)聯和錫偶(ou)聯)改性(xing),以進(jin)一步提(ti)高橡(xiang)膠(jiao)性(xing)能。
(5)稀土(tu)催化劑中的釹是穩定的非氧(yang)化型三價態金屬元(yuan)素,殘存于橡膠(jiao)中對產品性(xing)能無影響,因而可以降低產品灰分的要求。該特點為發展不需(xu)水洗的干法凝聚技術提供了理論基礎。
(6)聚合(he)(he)溫(wen)度(du)對聚合(he)(he)物(wu)(wu)結(jie)構及性能沒有明顯影響,最高(gao)反應溫(wen)度(du)可以達(da)到(dao)120 ℃,可采(cai)用絕熱方式進(jin)行聚合(he)(he)。高(gao)溫(wen)下(xia)的(de)稀土(tu)順(shun)丁橡膠(jiao)溶液黏度(du)與鎳系順(shun)丁橡膠(jiao)的(de)相(xiang)似,因此采(cai)用較高(gao)的(de)聚合(he)(he)溫(wen)度(du)有助(zhu)于降低膠(jiao)液黏度(du),便于物(wu)(wu)料的(de)輸送(song)。
(7)用(yong)稀(xi)土催化(hua)劑進行的聚(ju)合平穩,易于操(cao)作,不(bu)堵管,不(bu)掛膠,連續聚(ju)合周期長(chang),這與稀(xi)土順丁橡膠的凝膠含量低和自黏性(xing)高有關。
(8)通(tong)過調整(zheng)配制方(fang)式及工藝條件,稀土催化劑可(ke)形成均(jun)相及非(fei)均(jun)相體系,藉此可(ke)以(yi)生產門(men)尼黏度(du)及相對分(fen)子質量分(fen)布(bu)不同的系列產品。
(9)同一組成的(de)(de)稀(xi)土催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)在相似的(de)(de)工藝(yi)條(tiao)件下不僅可以(yi)生(sheng)產順丁橡膠,還可以(yi)生(sheng)產高順式(shi)結構的(de)(de)異(yi)戊橡膠、丁二烯- 異(yi)戊二烯橡膠等(deng)(deng),這是傳統的(de)(de)鋰、鈦、鈷、鎳等(deng)(deng)催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)所(suo)不具備(bei)的(de)(de)稀(xi)土催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)獨有的(de)(de)反應特征。
順(shun)丁(ding)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)與天(tian)然橡(xiang)(xiang)膠(jiao)和(he)丁(ding)苯(ben)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)相比,具有彈性(xing)(xing)高、耐(nai)磨性(xing)(xing)好(hao)(hao)、耐(nai)寒性(xing)(xing)好(hao)(hao)、生(sheng)熱低(di)、耐(nai)曲撓(nao)性(xing)(xing)和(he)動態(tai)性(xing)(xing)能(neng)好(hao)(hao)等特點(dian)。主要缺點(dian)是抗濕(shi)滑性(xing)(xing)差(cha),撕裂強度(du)和(he)拉伸(shen)強度(du)低(di),冷(leng)流性(xing)(xing)大,加工(gong)性(xing)(xing)能(neng)稍差(cha),必須和(he)其他(ta)膠(jiao)種并用。
我國順(shun)丁橡膠主要用于輪胎、制鞋、高(gao)抗沖(chong)聚苯(ben)乙烯以及ABS樹(shu)(shu)脂的改(gai)(gai)性(xing)等方面(mian),其中輪胎制造業的需求(qiu)量(liang)約(yue)占(zhan)總需求(qiu)量(liang)的77%,制鞋業的需求(qiu)量(liang)約(yue)占(zhan)9%,高(gao)抗沖(chong)聚苯(ben)乙烯和ABS樹(shu)(shu)脂等塑(su)料改(gai)(gai)性(xing)方面(mian)的需求(qiu)量(liang)約(yue)占(zhan)10%,膠管、膠帶等其它方面(mian)的需求(qiu)量(liang)約(yue)占(zhan)4%。