車載小冰箱的半導體制冷原理

半導體制冷技術

材(cai)料(liao)是(shi)(shi)(shi)當今世(shi)(shi)界的(de)(de)(de)三大支(zhi)柱產(chan)業(ye)之一，材(cai)料(liao)是(shi)(shi)(shi)人類賴以(yi)生存和(he)發(fa)展的(de)(de)(de)物(wu)質基礎，尤其(qi)(qi)是(shi)(shi)(shi)近幾十(shi)(shi)年(nian)來(lai)隨著人類科學技術(shu)的(de)(de)(de)進(jin)步(bu)，材(cai)料(liao)的(de)(de)(de)發(fa)展更是(shi)(shi)(shi)日(ri)新月異，新材(cai)料(liao)層出不(bu)窮，其(qi)(qi)中半(ban)(ban)導體(ti)(ti)制冷(leng)材(cai)料(liao)就是(shi)(shi)(shi)其(qi)(qi)中的(de)(de)(de)一個新興(xing)的(de)(de)(de)熱(re)門材(cai)料(liao)，其(qi)(qi)實(shi)半(ban)(ban)導體(ti)(ti)制冷(leng)技術(shu)早在十(shi)(shi)九世(shi)(shi)紀三十(shi)(shi)年(nian)代(dai)就已經出現了(le)，但其(qi)(qi)性能(neng)一直(zhi)不(bu)盡如人意(yi)，一直(zhi)到(dao)了(le)二十(shi)(shi)世(shi)(shi)紀五十(shi)(shi)年(nian)代(dai)隨著半(ban)(ban)導體(ti)(ti)材(cai)料(liao)的(de)(de)(de)迅猛發(fa)展，熱(re)點制冷(leng)器才逐漸(jian)從實(shi)驗室走向工程實(shi)踐(jian)，在國(guo)防、工業(ye)、農業(ye)、醫療和(he)日(ri)常生活等領域(yu)獲得應用，大到(dao)可(ke)以(yi)做核潛艇的(de)(de)(de)空調，小到(dao)可(ke)以(yi)用來(lai)冷(leng)卻紅外線探測器的(de)(de)(de)探頭，因此通常又把熱(re)電制冷(leng)器稱(cheng)為(wei)半(ban)(ban)導體(ti)(ti)制冷(leng)器。

半導體制冷器件大致可以分為四類：

（1）用于冷卻某一(yi)對(dui)象或者(zhe)對(dui)某個(ge)特定對(dui)象進行(xing)散熱，這種情(qing)況大量出現在(zai)電子工業領域中；

（2）用于(yu)恒(heng)溫(wen)(wen)，小到(dao)(dao)對個別電子器(qi)件維(wei)持恒(heng)溫(wen)(wen) ，大(da)到(dao)(dao)如(ru)制(zhi)造恒(heng)溫(wen)(wen)槽，空(kong)調器(qi)等;

(3)制造(zao)成套儀器(qi)設備，如環境(jing)實驗箱，小型冰箱，各種熱(re)物性測試儀器(qi)等(deng);

(4)民(min)用(yong)產(chan)品，冷(leng)藏(zang)烘烤兩用(yong)箱，冷(leng)暖風機等。

半導體制冷的應用(yong)：

（1）在高技術領域和軍事領域

對紅(hong)外探(tan)測(ce)器(qi)，激(ji)光(guang)器(qi)和光(guang)電(dian)倍增管(guan)等光(guang)電(dian)器(qi)件的制(zhi)冷。比如(ru)，德國Micropelt公司的半導體制(zhi)冷器(qi)體積非(fei)常小(xiao)，只(zhi)有1個(ge)平方毫(hao)米，可以和激(ji)光(guang)器(qi)一起使用TO封(feng)裝。

（2）在農業領域的應用

溫室里面過高或(huo)過低的(de)溫度(du)，都(dou)將(jiang)導致秧(yang)苗壞死，尤(you)其部分(fen)名貴植物對環境更加敏(min)感，迫切需要將(jiang)適宜的(de)溫度(du)檢測及控制(zhi)系統應(ying)用于現代農業。

（3）在醫療領域中的應用

半導(dao)體溫(wen)控系(xi)統在醫學上的(de)(de)應(ying)用更為(wei)廣泛。如(ru)：用于蛋白質功能研究、基因擴增的(de)(de)高(gao)檔PCR儀、電(dian)泳儀及一些智能精確溫(wen)控的(de)(de)恒溫(wen)儀培養箱等(deng)(deng)；用于開發(fa)具有特(te)殊溫(wen)度平臺的(de)(de)掃描(miao)探針顯微(wei)鏡等(deng)(deng)。

半導體制冷的優點

半導體(ti)制(zhi)(zhi)(zhi)冷器(qi)(qi)的尺寸小，可(ke)以制(zhi)(zhi)(zhi)成體(ti)積(ji)不(bu)到(dao)1cm小的制(zhi)(zhi)(zhi)冷器(qi)(qi)；重(zhong)量輕，微型制(zhi)(zhi)(zhi)冷器(qi)(qi)往往能夠小到(dao)只(zhi)有幾克(ke)或幾十克(ke)。無機械(xie)傳動部分，工作(zuo)中無噪音，無液、氣(qi)工作(zuo)介質，因而不(bu)污染(ran)環境，制(zhi)(zhi)(zhi)冷參(can)數不(bu)受空(kong)間方(fang)向以及重(zhong)力影(ying)響(xiang)，在大的機械(xie)過載條件下(xia)，能夠正常地工作(zuo);通(tong)過調節工作(zuo)電流的大小，可(ke)方(fang)便調節制(zhi)(zhi)(zhi)冷速(su)率；通(tong)過切(qie)換電流方(fang)向，可(ke)是(shi)制(zhi)(zhi)(zhi)冷器(qi)(qi)從制(zhi)(zhi)(zhi)冷狀態轉變為(wei)制(zhi)(zhi)(zhi)熱工作(zuo)狀態；作(zuo)用速(su)度快，使(shi)用壽(shou)命長(chang)，且易于控制(zhi)(zhi)(zhi)。

半導體制冷器件的工作原理

半(ban)導體制冷器(qi)件的(de)工作(zuo)原理(li)是基于帕爾(er)帖(tie)原理(li)，該效(xiao)應(ying)是在1834年由(you)J.A.C帕爾(er)帖(tie)首先發現(xian)的(de)，即(ji)利用當兩種不同(tong)的(de)導體A和(he)B組成的(de)電(dian)路且(qie)通有直流(liu)電(dian)時(shi)，在接(jie)頭(tou)處除焦耳熱(re)(re)以(yi)外還會釋放出某種其它的(de)熱(re)(re)量(liang)，而(er)另(ling)一個(ge)接(jie)頭(tou)處則吸收(shou)(shou)熱(re)(re)量(liang)，且(qie)帕爾(er)帖(tie)效(xiao)應(ying)所引起的(de)這種現(xian)象是可逆的(de)，改變電(dian)流(liu)方向時(shi)，放熱(re)(re)和(he)吸熱(re)(re)的(de)接(jie)頭(tou)也隨之改變，吸收(shou)(shou)和(he)放出的(de)熱(re)(re)量(liang)與(yu)電(dian)流(liu)強度(du)I[A]成正比，且(qie)與(yu)兩種導體的(de)性質及(ji)熱(re)(re)端的(de)溫度(du)有關(guan)，即(ji)： Qab=Iπab

πab稱做導體A和(he)B之間的相對(dui)帕爾(er)帖系數 ，單位為[V], πab為正值(zhi)時，表示吸(xi)熱，反之為放(fang)熱，由(you)于吸(xi)放(fang)熱是可逆的，所以(yi)πab=－πab

帕爾(er)帖系(xi)數的(de)大小取決于構成閉合回路的(de)材料的(de)性質和接(jie)點溫(wen)度(du)，其(qi)數值可以由(you)賽貝克系(xi)數αab[V.K-1]和接(jie)頭(tou)處的(de)絕(jue)對溫(wen)度(du)T[K]得出(chu)πab=αabT與塞貝克效應相，帕爾(er)帖系(xi)也具有(you)加(jia)和性，即：

Qac=Qab+Qbc=(πab+πbc)I

因此絕對帕爾帖系數有πab=πa－ πb

金屬材料的(de)帕爾帖效應比較微(wei)弱，而(er)半(ban)導體材料則要強(qiang)得多，因(yin)而(er)得到實際應用(yong)的(de)溫差電制(zhi)冷器(qi)件(jian)都是(shi)由半(ban)導體材料制(zhi)成的(de)。

半導體制冷材料的發展

AVIoffe和AFIoffe指出，在同族元素(su)(su)或(huo)同種(zhong)類型的化(hua)(hua)合物質間，晶格熱(re)導率(lv)Kp隨著平均(jun)原子量(liang)(liang)A的增(zeng)長(chang)呈下降趨勢。RWKeyes通過實驗(yan)推斷出，KpT近(jin)似(si)于Tm3/2ρ2/3A-7/6成(cheng)比例，即近(jin)似(si)與原子量(liang)(liang)A成(cheng)正比，因此通常(chang)應選取由重元素(su)(su)組成(cheng)的化(hua)(hua)合物作為(wei)半導體(ti)制(zhi)冷材料(liao)。

半導(dao)(dao)體(ti)(ti)(ti)制冷材料的(de)(de)(de)另(ling)一個巨大(da)發展是1956年(nian)由AFIoffe等提(ti)出(chu)的(de)(de)(de)固(gu)(gu)溶體(ti)(ti)(ti)理論，即利用同(tong)(tong)晶化合(he)物形成類質同(tong)(tong)晶的(de)(de)(de)固(gu)(gu)溶體(ti)(ti)(ti)。固(gu)(gu)溶體(ti)(ti)(ti)中摻入同(tong)(tong)晶化合(he)物引入的(de)(de)(de)等價置換原子產生的(de)(de)(de)短程(cheng)畸變(bian)，使得聲子散射增(zeng)加，從而(er)(er)降低了晶格(ge)導(dao)(dao)熱率，而(er)(er)對載流子遷移率的(de)(de)(de)影響卻很小，因(yin)此使得優值(zhi)系數增(zeng)大(da)。例如50%Bi2Te3－50%Bi2Se3固(gu)(gu)溶體(ti)(ti)(ti)與Bi2Te3相比較，其熱導(dao)(dao)率降低33%，而(er)(er)遷移率僅(jin)稍有增(zeng)加，因(yin)而(er)(er)優值(zhi)系數將提(ti)高50%到一倍。

Ag(1-x)Cu(x)Ti Te、Bi－Sb合金和YBaCuO超導(dao)材(cai)料等曾經成為半導(dao)體制(zhi)冷學者(zhe)的(de)(de)研(yan)究對(dui)象，并通過實驗證明(ming)可以成為較好(hao)的(de)(de)低溫制(zhi)冷材(cai)料。下面將(jiang)分別減少這幾(ji)種熱電性能較好(hao)的(de)(de)半導(dao)體制(zhi)冷材(cai)料。

二元Bi2Te3－Sb2Te3和Bi2Te3－Bi2Se3固溶體

二(er)元(yuan)固溶體，無論(lun)是P型還是N型，晶格(ge)熱導率均比(bi)Bi2Te3有較大降低，但N型材(cai)料(liao)的(de)優值系數(shu)卻提高很小，這可能是因為在Bi2Te3中引(yin)入(ru)Bi2Se3時，隨著Bi2Se3摩爾含(han)量的(de)不(bu)同(tong)呈現出兩(liang)種不(bu)同(tong)的(de)導電特(te)性，勢必(bi)會(hui)使兩(liang)種特(te)性都不(bu)會(hui)很強，通過合適的(de)摻(chan)雜雖可以增(zeng)強材(cai)料(liao)的(de)導電特(te)性，提高材(cai)料(liao)的(de)優值系數(shu)，但歸根結底還是應該在本題物質上有所突破。

三元Bi2Te3－Sb2Te3－Sb2Se3固溶體

Bi2Te3 和Sb2Te3是(shi)菱形(xing)晶體(ti)結構，Sb2Se3是(shi)斜方晶體(ti)結構，在除去大Sb2Se3濃度(du)外的(de)(de)較寬組(zu)份范圍(wei)內，他們可以(yi)形(xing)成三元(yuan)(yuan)固溶體(ti)。無摻雜時，此固溶體(ti)呈(cheng)現P型(xing)導電(dian)(dian)特(te)性，通過(guo)合適的(de)(de)摻雜，也可以(yi)轉(zhuan)變為N型(xing)導電(dian)(dian)特(te)性。在二元(yuan)(yuan)固溶體(ti)上添加Sb2Se3有兩個優點：首先是(shi)提高了固溶體(ti)材料的(de)(de)禁帶寬度(du)。其次是(shi)可以(yi)進一步降低晶格(ge)熱導率(lv)，因(yin)此Sb2Se3不論是(shi)晶體(ti)結構還是(shi)還是(shi)平均原子量，都與Bi2Te3 和Sb2Te3相(xiang)差很(hen)大。當三元(yuan)(yuan)固溶體(ti)中Sb2Te3+5% Sb2Se3的(de)(de)總摩爾(er)含量在55%～75%范圍(wei)時，晶格(ge)熱導率(lv)最低，約為0.8×10-2W/cm K，這個值要(yao)略低于二元(yuan)(yuan)時的(de)(de)最低值0.9×10-2W/cm K。

但是，添加Sb2Se3也會(hui)降低載(zai)流子的(de)遷移(yi)率，將會(hui)降低優值系數，因此必須控制(zhi)Sb2Se3的(de)含量(liang)。

P型Ag(1-x)Cu(x)Ti Te材料

AgTi Te材(cai)料(liao)由(you)于具有很低的(de)(de)(de)熱(re)導(dao)率(lv)（k=0.3 W/cm K）,因此如能(neng)通過(guo)(guo)合適(shi)的(de)(de)(de)摻雜(za)提高其載(zai)流子遷移率(lv)μ和電導(dao)率(lv)σ，將有可能(neng)得到較(jiao)(jiao)高的(de)(de)(de)優值系(xi)數(shu)Z。RMAyral-Marin等人通過(guo)(guo)實(shi)驗研(yan)究(jiu)，發現(xian)將AgTi Te和CuTi Te通過(guo)(guo)理想的(de)(de)(de)配比形成固溶(rong)體(ti)(ti)，利用Cu原子替換(huan)掉(diao)部分(fen)Ag原子后，可以(yi)得到一種(zhong)性能(neng)較(jiao)(jiao)好(hao)的(de)(de)(de)P型(xing)半(ban)導(dao)體(ti)(ti)制冷材(cai)料(liao)Ag(1-x)Cu(x)Ti Te，其中x在0.3左右時，材(cai)料(liao)的(de)(de)(de)熱(re)電性能(neng)最好(hao)。由(you)此可見Ag(1-x)Cu(x)Ti Te的(de)(de)(de)確(que)是一種(zhong)較(jiao)(jiao)好(hao)的(de)(de)(de)P型(xing)半(ban)導(dao)體(ti)(ti)制冷材(cai)料(liao)。

N型Bi－Sb合金材料

無摻雜的(de)(de)(de)(de)Bi－Sb合金是(shi)(shi)目(mu)前(qian)20K到(dao)220K溫度凡內優值(zhi)(zhi)系數最(zui)高(gao)(gao)的(de)(de)(de)(de)半導體(ti)制冷材(cai)料，其在(zai)富Bi區域內為(wei)N型，而當Sb含(han)量(liang)(liang)超過75%時(shi)(shi)將轉變(bian)為(wei)P型。在(zai)Bi的(de)(de)(de)(de)單晶體(ti)中引入Sb，沒(mei)有(you)改變(bian)晶體(ti)結構，也沒(mei)有(you)改變(bian)載流子（包括電(dian)子和(he)空穴(xue)）濃度，但(dan)是(shi)(shi)拉大了(le)導帶(dai)(dai)(dai)和(he)禁帶(dai)(dai)(dai)之(zhi)間的(de)(de)(de)(de)寬度。Sb的(de)(de)(de)(de)含(han)量(liang)(liang)為(wei)0～5%時(shi)(shi)禁帶(dai)(dai)(dai)寬度約(yue)為(wei)0eV，即(ji)導帶(dai)(dai)(dai)和(he)禁帶(dai)(dai)(dai)相連，屬(shu)于半金屬(shu)；Sb含(han)量(liang)(liang)在(zai)5%～40%時(shi)(shi)，禁帶(dai)(dai)(dai)寬度值(zhi)(zhi)基(ji)本是(shi)(shi)在(zai)0.005eV左右，當Sb的(de)(de)(de)(de)含(han)量(liang)(liang)在(zai)12%～15%時(shi)(shi)，達到(dao)最(zui)大，約(yue)為(wei)0.014eV，屬(shu)于窄帶(dai)(dai)(dai)本征半導體(ti)。由上文所述，禁帶(dai)(dai)(dai)寬度的(de)(de)(de)(de)增加必將提高(gao)(gao)材(cai)料的(de)(de)(de)(de)溫差電(dian)動勢。80K到(dao)110K溫度范圍內，是(shi)(shi)Bi85Sb15的(de)(de)(de)(de)優值(zhi)(zhi)系數最(zui)高(gao)(gao)，高(gao)(gao)溫時(shi)(shi)則(ze)是(shi)(shi)Bi92Te8最(zui)高(gao)(gao)。

YBaCuO超導材料

根(gen)據上面(mian)(mian)的(de)(de)(de)介紹可知(zhi),在50K到200K的(de)(de)(de)溫度范圍內,性能最(zui)好的(de)(de)(de)半導(dao)體(ti)制(zhi)坑材料是n型Bi(100-x)Sbx合(he)(he)金(jin)(jin)，其中Sb的(de)(de)(de)含量在8%～15%。在100K零磁(ci)場的(de)(de)(de)情況下(xia)(xia)，Bi－Sb合(he)(he)金(jin)(jin)的(de)(de)(de)最(zui)高(gao)(gao)優(you)值系(xi)(xi)數可達到6.0×10-3K-1，而(er)基于Bi、Te的(de)(de)(de)p型固溶體(ti)材料在100K時(shi)的(de)(de)(de)優(you)值系(xi)(xi)數卻低于2.0×10-3K-1并且隨著溫度的(de)(de)(de)下(xia)(xia)降迅(xun)速減小。因此，必須尋找(zhao)一種新的(de)(de)(de)p型低溫熱電(dian)材料，以和n型Bi－Sb合(he)(he)金(jin)(jin)組成(cheng)半導(dao)體(ti)制(zhi)冷電(dian)對。利用高(gao)(gao)Tc氧化物超導(dao)體(ti)代替(ti)p型材料，作為被(bei)動式p型電(dian)臂（稱為HTSC臂，即(ji)High Tc Supercon－ducting Legs）,理論(lun)上可以提(ti)高(gao)(gao)電(dian)隊的(de)(de)(de)優(you)值系(xi)(xi)數，經過實驗證明也確實可行(xing)。半導(dao)體(ti)制(zhi)冷電(dian)對在器件兩臂滿(man)足最(zui)佳(jia)截面(mian)(mian)比(bi)時(shi)的(de)(de)(de)最(zui)佳(jia)優(you)值系(xi)(xi)數為：

zmax= （1）式(shi)中(zhong)的(de)下標p和(he)n分別對應p型(xing)材(cai)料和(he)n型(xing)材(cai)料。由于HTSC超導材(cai)料的(de)溫差電(dian)動勢率(lv)α幾乎為零，但其電(dian)導率(lv)無(wu)限(xian)(xian)大，因此熱(re)導率(lv)κ和(he)電(dian)導率(lv)δ的(de)比值κ/δ卻是無(wu)限(xian)(xian)小(xiao)的(de)，這樣式(shi)（1）可以簡化為：

zmax(HTSC)=即由n型(xing)熱電材料和HTSC臂所組(zu)成(cheng)的制冷電對的優(you)值系(xi)數，將等(deng)于n型(xing)材料的優(you)值系(xi)數。

Mosolov A B等人分別(bie)利(li)(li)用(yong)以SrTiO3座基(ji)地的(de)(de)YBaCuO超(chao)導(dao)(dao)(dao)(dao)薄(bo)膜和(he)復合YBaCuO－Ag超(chao)導(dao)(dao)(dao)(dao)陶瓷片(pian)作(zuo)為被動式HTSC臂(bei)材料，用(yong)Bi91Sb9合金作(zuo)為n型材料，制(zhi)(zhi)成單(dan)級半導(dao)(dao)(dao)(dao)體(ti)制(zhi)(zhi)冷(leng)器(qi)。實驗結果表(biao)明：利(li)(li)用(yong)YBaCuO超(chao)導(dao)(dao)(dao)(dao)薄(bo)膜制(zhi)(zhi)成的(de)(de)制(zhi)(zhi)冷(leng)器(qi)，熱(re)端溫度(du)維持(chi)在(zai)85K，零(ling)磁場時(shi)可(ke)達到(dao)9.5K的(de)(de)最(zui)大(da)制(zhi)(zhi)冷(leng)溫差，加(jia)上0.07T橫向磁場時(shi)能達到(dao)14.4K;利(li)(li)用(yong)YBaCuO－Ag超(chao)導(dao)(dao)(dao)(dao)陶瓷片(pian)制(zhi)(zhi)成的(de)(de)單(dan)擊制(zhi)(zhi)冷(leng)器(qi)，熱(re)端溫度(du)維持(chi)在(zai)77K時(shi)，相應(ying)的(de)(de)最(zui)大(da)制(zhi)(zhi)冷(leng)溫差分別(bie)是11.4K和(he)15.7K。從半導(dao)(dao)(dao)(dao)體(ti)制(zhi)(zhi)冷(leng)器(qi)最(zui)大(da)制(zhi)(zhi)冷(leng)溫差計(ji)算公(gong)式，可(ke)以反算出80Kzuoyou這種(zhong)制(zhi)(zhi)冷(leng)電(dian)對的(de)(de)優值系數約為6.0×10-3K-1，可(ke)見這種(zhong)電(dian)對組(zu)合是有著很好的(de)(de)應(ying)用(yong)潛力的(de)(de)。隨著高Tc超(chao)導(dao)(dao)(dao)(dao)體(ti)材料的(de)(de)發展(zhan)，這種(zhong)制(zhi)(zhi)冷(leng)點隊的(de)(de)熱(re)端溫度(du)將會逐(zhu)漸提高，優值系數也將逐(zhu)漸增大(da)，比將獲得跟廣(guang)泛的(de)(de)應(ying)用(yong)。