車載小冰箱的半(ban)導體(ti)制(zhi)冷原理

半導體制冷技術

材(cai)料(liao)是(shi)(shi)當(dang)今世界(jie)的(de)(de)(de)三(san)大支柱產業(ye)之一(yi)(yi)，材(cai)料(liao)是(shi)(shi)人類(lei)(lei)賴以生存(cun)和發展(zhan)的(de)(de)(de)物(wu)質基(ji)礎(chu)，尤其是(shi)(shi)近幾十(shi)(shi)年來(lai)隨著人類(lei)(lei)科(ke)學技(ji)術的(de)(de)(de)進(jin)步，材(cai)料(liao)的(de)(de)(de)發展(zhan)更(geng)是(shi)(shi)日新月(yue)異，新材(cai)料(liao)層出不(bu)窮，其中半(ban)導(dao)體制(zhi)(zhi)冷材(cai)料(liao)就是(shi)(shi)其中的(de)(de)(de)一(yi)(yi)個新興的(de)(de)(de)熱門材(cai)料(liao)，其實(shi)半(ban)導(dao)體制(zhi)(zhi)冷技(ji)術早在十(shi)(shi)九世紀三(san)十(shi)(shi)年代(dai)就已經出現了，但其性能一(yi)(yi)直不(bu)盡如人意(yi)，一(yi)(yi)直到(dao)了二(er)十(shi)(shi)世紀五十(shi)(shi)年代(dai)隨著半(ban)導(dao)體材(cai)料(liao)的(de)(de)(de)迅猛發展(zhan)，熱點制(zhi)(zhi)冷器才逐漸從實(shi)驗室走向工程實(shi)踐，在國防(fang)、工業(ye)、農業(ye)、醫療(liao)和日常生活等領域獲得(de)應用，大到(dao)可以做核潛艇的(de)(de)(de)空調(diao)，小到(dao)可以用來(lai)冷卻紅外(wai)線探(tan)測(ce)器的(de)(de)(de)探(tan)頭(tou)，因此(ci)通(tong)常又(you)把(ba)熱電制(zhi)(zhi)冷器稱為(wei)半(ban)導(dao)體制(zhi)(zhi)冷器。

半導體制冷器件大致可以分為四類：

（1）用于冷卻某一對(dui)(dui)象或者(zhe)對(dui)(dui)某個特定對(dui)(dui)象進行散熱，這種(zhong)情(qing)況大量出現在電子工業領域中；

（2）用于恒(heng)溫(wen)，小到(dao)對個別電子(zi)器件(jian)維(wei)持恒(heng)溫(wen) ，大到(dao)如制造(zao)恒(heng)溫(wen)槽，空調器等;

(3)制造成套(tao)儀(yi)器(qi)設備(bei)，如環境(jing)實驗箱，小(xiao)型冰(bing)箱，各種熱物性(xing)測試儀(yi)器(qi)等;

(4)民用產品，冷藏烘(hong)烤兩用箱，冷暖風機等。

半導體制冷(leng)的應(ying)用(yong)：

（1）在高技術領域和軍事領域

對紅外探測器(qi)(qi)，激光(guang)(guang)器(qi)(qi)和光(guang)(guang)電(dian)倍增(zeng)管等光(guang)(guang)電(dian)器(qi)(qi)件的制冷。比如，德國Micropelt公司(si)的半導體制冷器(qi)(qi)體積(ji)非常小，只有1個平方毫(hao)米，可以和激光(guang)(guang)器(qi)(qi)一起使用TO封裝。

（2）在農業領域的應用

溫室里面過高或過低的(de)溫度，都將導(dao)致秧(yang)苗壞死，尤其部分名(ming)貴植物對環境更(geng)加敏感，迫切需(xu)要將適宜的(de)溫度檢(jian)測及控制系統應(ying)用于現代農業。

（3）在醫療領域中的應用

半導體(ti)溫(wen)控(kong)系統在醫學上的應用(yong)更為(wei)廣泛。如：用(yong)于(yu)蛋(dan)白(bai)質功能(neng)研究、基因擴增的高檔(dang)PCR儀、電泳(yong)儀及一些智能(neng)精確溫(wen)控(kong)的恒(heng)溫(wen)儀培養箱等(deng)；用(yong)于(yu)開發具有(you)特殊(shu)溫(wen)度平臺的掃(sao)描探針顯微鏡等(deng)。

半導體制冷的優點

半導(dao)體制冷(leng)(leng)(leng)器的(de)尺寸小(xiao)，可(ke)以(yi)(yi)制成體積不到1cm小(xiao)的(de)制冷(leng)(leng)(leng)器；重量(liang)輕，微型制冷(leng)(leng)(leng)器往往能夠(gou)(gou)小(xiao)到只有幾克(ke)(ke)或幾十克(ke)(ke)。無(wu)(wu)機(ji)械(xie)傳動部分，工(gong)作(zuo)(zuo)中無(wu)(wu)噪音，無(wu)(wu)液、氣工(gong)作(zuo)(zuo)介質，因而不污染環境(jing)，制冷(leng)(leng)(leng)參數不受空間(jian)方(fang)向(xiang)以(yi)(yi)及(ji)重力(li)影響，在大(da)的(de)機(ji)械(xie)過(guo)載條件下，能夠(gou)(gou)正常地(di)工(gong)作(zuo)(zuo);通過(guo)調節工(gong)作(zuo)(zuo)電流的(de)大(da)小(xiao)，可(ke)方(fang)便調節制冷(leng)(leng)(leng)速率；通過(guo)切換(huan)電流方(fang)向(xiang)，可(ke)是制冷(leng)(leng)(leng)器從制冷(leng)(leng)(leng)狀態(tai)轉變為制熱工(gong)作(zuo)(zuo)狀態(tai)；作(zuo)(zuo)用速度快，使用壽命長，且(qie)易于控制。

半導體制冷器件的工作原理

半導體制冷器件的(de)(de)(de)工作(zuo)原理(li)(li)是(shi)(shi)基于(yu)帕(pa)爾(er)帖(tie)(tie)原理(li)(li)，該(gai)效應(ying)(ying)是(shi)(shi)在(zai)1834年由J.A.C帕(pa)爾(er)帖(tie)(tie)首(shou)先發(fa)現的(de)(de)(de)，即利用(yong)當兩種不同的(de)(de)(de)導體A和(he)B組成的(de)(de)(de)電(dian)路且(qie)(qie)通有(you)直流(liu)電(dian)時，在(zai)接頭處(chu)除焦耳熱以外還(huan)會(hui)釋(shi)放出某種其它的(de)(de)(de)熱量，而(er)另(ling)一個接頭處(chu)則吸收熱量，且(qie)(qie)帕(pa)爾(er)帖(tie)(tie)效應(ying)(ying)所引起的(de)(de)(de)這(zhe)種現象是(shi)(shi)可逆的(de)(de)(de)，改變(bian)電(dian)流(liu)方向(xiang)時，放熱和(he)吸熱的(de)(de)(de)接頭也隨之改變(bian)，吸收和(he)放出的(de)(de)(de)熱量與電(dian)流(liu)強度(du)I[A]成正比，且(qie)(qie)與兩種導體的(de)(de)(de)性(xing)質及熱端的(de)(de)(de)溫(wen)度(du)有(you)關，即： Qab=Iπab

πab稱做導體A和(he)B之間的(de)相對(dui)帕(pa)爾(er)帖系數 ，單位為[V], πab為正值時(shi)，表示吸熱，反之為放(fang)熱，由于吸放(fang)熱是可逆的(de)，所以πab=－πab

帕爾帖(tie)系(xi)數(shu)(shu)的(de)(de)大小取決于構成閉合回(hui)路的(de)(de)材料的(de)(de)性質和接(jie)(jie)點溫度(du)，其數(shu)(shu)值可(ke)以(yi)由賽貝(bei)克系(xi)數(shu)(shu)αab[V.K-1]和接(jie)(jie)頭處的(de)(de)絕(jue)對溫度(du)T[K]得出πab=αabT與(yu)塞貝(bei)克效應相，帕爾帖(tie)系(xi)也具有加和性，即：

Qac=Qab+Qbc=(πab+πbc)I

因此絕對帕爾帖系數有πab=πa－ πb

金屬(shu)材(cai)料的帕(pa)爾帖效(xiao)應比(bi)較微弱，而(er)半導體(ti)材(cai)料則要強(qiang)得多，因而(er)得到實際應用(yong)的溫差電制冷器(qi)件都(dou)是由半導體(ti)材(cai)料制成的。

半導體制冷材料的發展

AVIoffe和AFIoffe指(zhi)出，在同(tong)(tong)族元素或同(tong)(tong)種類型(xing)的化(hua)合物質間，晶格(ge)熱導率Kp隨著平均(jun)原子(zi)量A的增長呈下降趨勢。RWKeyes通過(guo)實驗推斷出，KpT近似于Tm3/2ρ2/3A-7/6成比例，即近似與原子(zi)量A成正比，因(yin)此(ci)通常應選取由(you)重元素組成的化(hua)合物作為(wei)半導體制(zhi)冷材料。

半導(dao)體制冷材料的(de)另一(yi)個(ge)巨大發展(zhan)是(shi)1956年由AFIoffe等提(ti)出(chu)的(de)固(gu)(gu)溶(rong)體理論，即利(li)用同(tong)晶(jing)化合(he)物形成(cheng)類(lei)質同(tong)晶(jing)的(de)固(gu)(gu)溶(rong)體。固(gu)(gu)溶(rong)體中摻入同(tong)晶(jing)化合(he)物引入的(de)等價置換原子產(chan)生的(de)短(duan)程畸變，使得聲子散射增加，從(cong)而(er)(er)降低(di)了晶(jing)格(ge)導(dao)熱率，而(er)(er)對(dui)載流子遷移(yi)率的(de)影響(xiang)卻很(hen)小，因此使得優(you)值系數(shu)增大。例(li)如50%Bi2Te3－50%Bi2Se3固(gu)(gu)溶(rong)體與Bi2Te3相比(bi)較，其(qi)熱導(dao)率降低(di)33%，而(er)(er)遷移(yi)率僅稍有增加，因而(er)(er)優(you)值系數(shu)將提(ti)高50%到一(yi)倍。

Ag(1-x)Cu(x)Ti Te、Bi－Sb合金和YBaCuO超導材料等(deng)曾經(jing)成為半導體制冷(leng)(leng)學者的研(yan)究對象，并通過實驗證明可以成為較好的低(di)溫制冷(leng)(leng)材料。下(xia)面將分別減少這(zhe)幾種(zhong)熱電性能較好的半導體制冷(leng)(leng)材料。

二元Bi2Te3－Sb2Te3和Bi2Te3－Bi2Se3固溶體

二元(yuan)固溶(rong)體(ti)，無論(lun)是(shi)(shi)P型還是(shi)(shi)N型，晶(jing)格熱導率均比Bi2Te3有(you)較大降低，但N型材(cai)料(liao)的優(you)值系數(shu)卻提高(gao)(gao)很(hen)小(xiao)，這可能(neng)是(shi)(shi)因為在(zai)Bi2Te3中引入Bi2Se3時(shi)，隨(sui)著(zhu)Bi2Se3摩爾(er)含量(liang)的不(bu)(bu)同呈現出兩(liang)種(zhong)不(bu)(bu)同的導電特(te)性(xing)，勢必會使兩(liang)種(zhong)特(te)性(xing)都不(bu)(bu)會很(hen)強，通過(guo)合適的摻雜雖可以增(zeng)強材(cai)料(liao)的導電特(te)性(xing)，提高(gao)(gao)材(cai)料(liao)的優(you)值系數(shu)，但歸根結底還是(shi)(shi)應(ying)該在(zai)本題物(wu)質上有(you)所突破。

三元Bi2Te3－Sb2Te3－Sb2Se3固溶體

Bi2Te3 和Sb2Te3是(shi)(shi)菱形(xing)(xing)晶(jing)(jing)體(ti)結(jie)構，Sb2Se3是(shi)(shi)斜方晶(jing)(jing)體(ti)結(jie)構，在(zai)除去大(da)Sb2Se3濃度(du)外(wai)的(de)(de)較寬(kuan)(kuan)組份范圍內，他們可(ke)以(yi)形(xing)(xing)成(cheng)三元(yuan)(yuan)固溶(rong)體(ti)。無摻雜時，此固溶(rong)體(ti)呈現P型導(dao)電(dian)(dian)特性(xing)(xing)，通(tong)過合適的(de)(de)摻雜，也可(ke)以(yi)轉變為N型導(dao)電(dian)(dian)特性(xing)(xing)。在(zai)二(er)元(yuan)(yuan)固溶(rong)體(ti)上添加Sb2Se3有兩個(ge)優點：首先(xian)是(shi)(shi)提高了固溶(rong)體(ti)材(cai)料的(de)(de)禁帶(dai)寬(kuan)(kuan)度(du)。其(qi)次(ci)是(shi)(shi)可(ke)以(yi)進(jin)一步降低晶(jing)(jing)格熱導(dao)率(lv)，因此Sb2Se3不論是(shi)(shi)晶(jing)(jing)體(ti)結(jie)構還(huan)(huan)是(shi)(shi)還(huan)(huan)是(shi)(shi)平均原子量，都與Bi2Te3 和Sb2Te3相差很大(da)。當三元(yuan)(yuan)固溶(rong)體(ti)中Sb2Te3+5% Sb2Se3的(de)(de)總摩爾含量在(zai)55%～75%范圍時，晶(jing)(jing)格熱導(dao)率(lv)最低，約為0.8×10-2W/cm K，這個(ge)值(zhi)要略低于二(er)元(yuan)(yuan)時的(de)(de)最低值(zhi)0.9×10-2W/cm K。

但是，添(tian)加(jia)Sb2Se3也會降低載流子的遷移(yi)率(lv)，將會降低優(you)值系數，因此(ci)必(bi)須控(kong)制Sb2Se3的含(han)量。

P型Ag(1-x)Cu(x)Ti Te材料

AgTi Te材(cai)料(liao)由于具(ju)有很低的(de)(de)(de)(de)熱導(dao)率（k=0.3 W/cm K）,因此(ci)如(ru)能(neng)(neng)(neng)通過(guo)合適的(de)(de)(de)(de)摻雜提高其(qi)載流子(zi)遷(qian)移率μ和電導(dao)率σ，將(jiang)有可能(neng)(neng)(neng)得到較高的(de)(de)(de)(de)優值系數(shu)Z。RMAyral-Marin等人通過(guo)實(shi)驗研究(jiu)，發現將(jiang)AgTi Te和CuTi Te通過(guo)理(li)想(xiang)的(de)(de)(de)(de)配比形(xing)成固溶體，利用(yong)Cu原子(zi)替(ti)換掉部分Ag原子(zi)后(hou)，可以得到一種性能(neng)(neng)(neng)較好(hao)的(de)(de)(de)(de)P型半導(dao)體制冷材(cai)料(liao)Ag(1-x)Cu(x)Ti Te，其(qi)中x在0.3左右時(shi)，材(cai)料(liao)的(de)(de)(de)(de)熱電性能(neng)(neng)(neng)最好(hao)。由此(ci)可見Ag(1-x)Cu(x)Ti Te的(de)(de)(de)(de)確是一種較好(hao)的(de)(de)(de)(de)P型半導(dao)體制冷材(cai)料(liao)。

N型Bi－Sb合金材料

無摻(chan)雜(za)的(de)(de)Bi－Sb合金是目前20K到220K溫(wen)度凡內優值(zhi)(zhi)系(xi)數最(zui)高的(de)(de)半導體制冷材料，其在(zai)(zai)富Bi區(qu)域內為(wei)N型，而當Sb含量(liang)超過75%時將轉變(bian)為(wei)P型。在(zai)(zai)Bi的(de)(de)單晶體中引入(ru)Sb，沒(mei)有改變(bian)晶體結構，也沒(mei)有改變(bian)載(zai)流子(zi)（包(bao)括電子(zi)和(he)空穴）濃(nong)度，但是拉大了導帶(dai)(dai)和(he)禁(jin)(jin)帶(dai)(dai)之(zhi)間(jian)的(de)(de)寬度。Sb的(de)(de)含量(liang)為(wei)0～5%時禁(jin)(jin)帶(dai)(dai)寬度約為(wei)0eV，即導帶(dai)(dai)和(he)禁(jin)(jin)帶(dai)(dai)相連(lian)，屬(shu)于半金屬(shu)；Sb含量(liang)在(zai)(zai)5%～40%時，禁(jin)(jin)帶(dai)(dai)寬度值(zhi)(zhi)基本是在(zai)(zai)0.005eV左右，當Sb的(de)(de)含量(liang)在(zai)(zai)12%～15%時，達到最(zui)大，約為(wei)0.014eV，屬(shu)于窄帶(dai)(dai)本征半導體。由上文所述，禁(jin)(jin)帶(dai)(dai)寬度的(de)(de)增(zeng)加必將提高材料的(de)(de)溫(wen)差電動勢。80K到110K溫(wen)度范圍(wei)內，是Bi85Sb15的(de)(de)優值(zhi)(zhi)系(xi)數最(zui)高，高溫(wen)時則是Bi92Te8最(zui)高。

YBaCuO超導材料

根(gen)據(ju)上面的(de)介紹可(ke)知,在50K到200K的(de)溫度(du)范圍內,性(xing)能最(zui)(zui)好的(de)半(ban)導(dao)體制(zhi)(zhi)坑材(cai)(cai)料(liao)(liao)是n型(xing)Bi(100-x)Sbx合(he)金(jin)，其中Sb的(de)含量在8%～15%。在100K零磁(ci)場的(de)情況下，Bi－Sb合(he)金(jin)的(de)最(zui)(zui)高優(you)值系(xi)(xi)數可(ke)達到6.0×10-3K-1，而基于(yu)Bi、Te的(de)p型(xing)固(gu)溶體材(cai)(cai)料(liao)(liao)在100K時的(de)優(you)值系(xi)(xi)數卻低于(yu)2.0×10-3K-1并且隨(sui)著溫度(du)的(de)下降(jiang)迅(xun)速減小。因此，必(bi)須尋找(zhao)一種新的(de)p型(xing)低溫熱電(dian)材(cai)(cai)料(liao)(liao)，以(yi)和n型(xing)Bi－Sb合(he)金(jin)組(zu)成半(ban)導(dao)體制(zhi)(zhi)冷電(dian)對(dui)。利用高Tc氧化物超導(dao)體代替(ti)p型(xing)材(cai)(cai)料(liao)(liao)，作為被動(dong)式(shi)p型(xing)電(dian)臂（稱為HTSC臂，即High Tc Supercon－ducting Legs）,理論上可(ke)以(yi)提高電(dian)隊的(de)優(you)值系(xi)(xi)數，經過實(shi)驗(yan)證明(ming)也確實(shi)可(ke)行。半(ban)導(dao)體制(zhi)(zhi)冷電(dian)對(dui)在器件兩臂滿足最(zui)(zui)佳(jia)截(jie)面比時的(de)最(zui)(zui)佳(jia)優(you)值系(xi)(xi)數為：

zmax= （1）式中的(de)下標p和n分別(bie)對應p型材料和n型材料。由于HTSC超導(dao)材料的(de)溫差電動勢率(lv)(lv)(lv)α幾乎為(wei)零(ling)，但其電導(dao)率(lv)(lv)(lv)無限大，因此熱導(dao)率(lv)(lv)(lv)κ和電導(dao)率(lv)(lv)(lv)δ的(de)比值(zhi)κ/δ卻是無限小的(de)，這樣式（1）可以(yi)簡化(hua)為(wei)：

zmax(HTSC)=即由n型(xing)熱電材料和HTSC臂(bei)所組成的制冷電對的優(you)值系數，將(jiang)等于n型(xing)材料的優(you)值系數。

Mosolov A B等人分別利(li)用以SrTiO3座基地的(de)YBaCuO超導(dao)(dao)(dao)薄膜和復合(he)YBaCuO－Ag超導(dao)(dao)(dao)陶瓷片(pian)作為被動式(shi)HTSC臂材(cai)料(liao)，用Bi91Sb9合(he)金作為n型材(cai)料(liao)，制(zhi)(zhi)(zhi)成單級半導(dao)(dao)(dao)體制(zhi)(zhi)(zhi)冷(leng)(leng)(leng)(leng)器。實驗結果表明：利(li)用YBaCuO超導(dao)(dao)(dao)薄膜制(zhi)(zhi)(zhi)成的(de)制(zhi)(zhi)(zhi)冷(leng)(leng)(leng)(leng)器，熱端溫度(du)(du)維持在85K，零磁場(chang)時(shi)(shi)可(ke)達(da)到(dao)9.5K的(de)最大(da)制(zhi)(zhi)(zhi)冷(leng)(leng)(leng)(leng)溫差(cha)，加上0.07T橫向磁場(chang)時(shi)(shi)能(neng)達(da)到(dao)14.4K;利(li)用YBaCuO－Ag超導(dao)(dao)(dao)陶瓷片(pian)制(zhi)(zhi)(zhi)成的(de)單擊制(zhi)(zhi)(zhi)冷(leng)(leng)(leng)(leng)器，熱端溫度(du)(du)維持在77K時(shi)(shi)，相(xiang)應的(de)最大(da)制(zhi)(zhi)(zhi)冷(leng)(leng)(leng)(leng)溫差(cha)分別是11.4K和15.7K。從半導(dao)(dao)(dao)體制(zhi)(zhi)(zhi)冷(leng)(leng)(leng)(leng)器最大(da)制(zhi)(zhi)(zhi)冷(leng)(leng)(leng)(leng)溫差(cha)計算公式(shi)，可(ke)以反(fan)算出(chu)80Kzuoyou這(zhe)種(zhong)(zhong)制(zhi)(zhi)(zhi)冷(leng)(leng)(leng)(leng)電對的(de)優(you)值系(xi)數約(yue)為6.0×10-3K-1，可(ke)見(jian)這(zhe)種(zhong)(zhong)電對組合(he)是有(you)著很好(hao)的(de)應用潛(qian)力(li)的(de)。隨著高(gao)Tc超導(dao)(dao)(dao)體材(cai)料(liao)的(de)發(fa)展，這(zhe)種(zhong)(zhong)制(zhi)(zhi)(zhi)冷(leng)(leng)(leng)(leng)點隊的(de)熱端溫度(du)(du)將(jiang)(jiang)會(hui)逐漸(jian)提高(gao)，優(you)值系(xi)數也(ye)將(jiang)(jiang)逐漸(jian)增大(da)，比將(jiang)(jiang)獲得跟(gen)廣(guang)泛的(de)應用。