車載(zai)小冰箱(xiang)的半導體(ti)制(zhi)冷原理

半導體制冷技術

材(cai)料(liao)是(shi)(shi)當今世界的(de)三大(da)(da)支(zhi)柱產(chan)業之一(yi)(yi)，材(cai)料(liao)是(shi)(shi)人類賴以生存和(he)發展(zhan)的(de)物質(zhi)基礎，尤其(qi)是(shi)(shi)近幾十(shi)年(nian)(nian)來隨著(zhu)人類科學技術的(de)進步(bu)，材(cai)料(liao)的(de)發展(zhan)更是(shi)(shi)日新月異，新材(cai)料(liao)層出不窮，其(qi)中(zhong)半(ban)(ban)導(dao)體制(zhi)冷(leng)材(cai)料(liao)就(jiu)是(shi)(shi)其(qi)中(zhong)的(de)一(yi)(yi)個(ge)新興的(de)熱(re)門材(cai)料(liao)，其(qi)實(shi)半(ban)(ban)導(dao)體制(zhi)冷(leng)技術早在(zai)十(shi)九世紀三十(shi)年(nian)(nian)代(dai)就(jiu)已經(jing)出現了(le)，但其(qi)性能(neng)一(yi)(yi)直(zhi)不盡如人意，一(yi)(yi)直(zhi)到了(le)二(er)十(shi)世紀五十(shi)年(nian)(nian)代(dai)隨著(zhu)半(ban)(ban)導(dao)體材(cai)料(liao)的(de)迅猛發展(zhan)，熱(re)點(dian)制(zhi)冷(leng)器(qi)才逐(zhu)漸從實(shi)驗室走向工(gong)程實(shi)踐，在(zai)國防、工(gong)業、農業、醫療和(he)日常生活等(deng)領域(yu)獲得應(ying)用，大(da)(da)到可以做核潛艇(ting)的(de)空調，小(xiao)到可以用來冷(leng)卻紅外線探(tan)(tan)測器(qi)的(de)探(tan)(tan)頭(tou)，因此通常又(you)把熱(re)電制(zhi)冷(leng)器(qi)稱為(wei)半(ban)(ban)導(dao)體制(zhi)冷(leng)器(qi)。

半導體制冷器件大致可以分為四類：

（1）用(yong)于冷卻某一對象(xiang)或者對某個特定對象(xiang)進(jin)行散熱，這種(zhong)情況大量(liang)出現在電子工(gong)業領域中；

（2）用于恒溫(wen)，小到對個別電子器件(jian)維持恒溫(wen) ，大(da)到如(ru)制(zhi)造恒溫(wen)槽，空調器等;

(3)制造成套儀器(qi)設(she)備，如(ru)環(huan)境(jing)實驗箱，小型冰(bing)箱，各(ge)種熱(re)物性測試儀器(qi)等;

(4)民(min)用產(chan)品，冷藏烘烤兩用箱，冷暖風機(ji)等。

半導體制(zhi)冷的應用(yong)：

（1）在高技術領域和軍事領域

對紅外探測(ce)器(qi)，激光(guang)器(qi)和光(guang)電倍(bei)增管等光(guang)電器(qi)件的(de)制冷。比如，德國Micropelt公司的(de)半(ban)導體制冷器(qi)體積非常小，只有1個平方毫米，可以和激光(guang)器(qi)一起使用TO封裝。

（2）在農業領域的應用

溫(wen)室里面過(guo)高或(huo)過(guo)低的(de)溫(wen)度，都將導致(zhi)秧(yang)苗壞死，尤其部分名貴植物對環境更加敏(min)感(gan)，迫(po)切需要將適宜的(de)溫(wen)度檢測及控制系(xi)統(tong)應用于現代農業。

（3）在醫療領域中的應用

半導(dao)體溫(wen)控(kong)系統在醫學(xue)上的應用更(geng)為廣泛。如：用于蛋白質功能研究(jiu)、基因擴增的高檔PCR儀、電(dian)泳儀及(ji)一些(xie)智能精確溫(wen)控(kong)的恒溫(wen)儀培養(yang)箱等(deng)；用于開發具有特(te)殊溫(wen)度平臺(tai)的掃描(miao)探針顯微鏡等(deng)。

半導體制冷的優點

半導體(ti)制(zhi)(zhi)(zhi)冷(leng)(leng)(leng)(leng)器(qi)的尺寸小(xiao)，可以(yi)制(zhi)(zhi)(zhi)成體(ti)積不(bu)(bu)到1cm小(xiao)的制(zhi)(zhi)(zhi)冷(leng)(leng)(leng)(leng)器(qi)；重(zhong)(zhong)量輕，微型(xing)制(zhi)(zhi)(zhi)冷(leng)(leng)(leng)(leng)器(qi)往(wang)往(wang)能夠(gou)小(xiao)到只有(you)幾克或(huo)幾十克。無機(ji)械(xie)傳(chuan)動部(bu)分(fen)，工(gong)作中(zhong)無噪音，無液、氣工(gong)作介質，因而不(bu)(bu)污染(ran)環(huan)境，制(zhi)(zhi)(zhi)冷(leng)(leng)(leng)(leng)參(can)數不(bu)(bu)受空間(jian)方向以(yi)及重(zhong)(zhong)力影響，在大的機(ji)械(xie)過(guo)載條件下，能夠(gou)正常地工(gong)作;通(tong)過(guo)調(diao)節(jie)工(gong)作電流的大小(xiao)，可方便調(diao)節(jie)制(zhi)(zhi)(zhi)冷(leng)(leng)(leng)(leng)速率；通(tong)過(guo)切換(huan)電流方向，可是制(zhi)(zhi)(zhi)冷(leng)(leng)(leng)(leng)器(qi)從(cong)制(zhi)(zhi)(zhi)冷(leng)(leng)(leng)(leng)狀(zhuang)態轉(zhuan)變(bian)為制(zhi)(zhi)(zhi)熱工(gong)作狀(zhuang)態；作用(yong)(yong)速度快(kuai)，使用(yong)(yong)壽命(ming)長(chang)，且(qie)易于(yu)控制(zhi)(zhi)(zhi)。

半導體制冷器件的工作原理

半導體(ti)制(zhi)冷器件的(de)工作原理是(shi)基(ji)于帕(pa)爾(er)帖原理，該效應是(shi)在(zai)1834年由J.A.C帕(pa)爾(er)帖首先(xian)發現的(de)，即利用當兩(liang)種不同的(de)導體(ti)A和(he)(he)B組成(cheng)的(de)電(dian)路(lu)且通有直流電(dian)時(shi)，在(zai)接(jie)頭處除焦(jiao)耳熱(re)(re)以外(wai)還會釋(shi)放(fang)出某種其它的(de)熱(re)(re)量，而另一個接(jie)頭處則吸收熱(re)(re)量，且帕(pa)爾(er)帖效應所(suo)引(yin)起的(de)這種現象是(shi)可逆的(de)，改變(bian)電(dian)流方向時(shi)，放(fang)熱(re)(re)和(he)(he)吸熱(re)(re)的(de)接(jie)頭也隨(sui)之(zhi)改變(bian)，吸收和(he)(he)放(fang)出的(de)熱(re)(re)量與電(dian)流強(qiang)度I[A]成(cheng)正比(bi)，且與兩(liang)種導體(ti)的(de)性質及(ji)熱(re)(re)端(duan)的(de)溫度有關，即： Qab=Iπab

πab稱(cheng)做導體A和(he)B之間的相對帕爾帖系數 ，單位為[V], πab為正值時，表(biao)示吸(xi)熱(re)，反之為放(fang)(fang)熱(re)，由于吸(xi)放(fang)(fang)熱(re)是(shi)可逆的，所以(yi)πab=－πab

帕(pa)爾(er)帖(tie)系數(shu)的(de)(de)大(da)小(xiao)取決于構成閉(bi)合回(hui)路的(de)(de)材(cai)料的(de)(de)性質和接點溫度，其數(shu)值可以(yi)由(you)賽(sai)貝克系數(shu)αab[V.K-1]和接頭處的(de)(de)絕對溫度T[K]得出πab=αabT與塞貝克效應相，帕(pa)爾(er)帖(tie)系也具有加和性，即：

Qac=Qab+Qbc=(πab+πbc)I

因此絕對帕爾帖系數有πab=πa－ πb

金屬(shu)材料(liao)的(de)帕爾帖效(xiao)應比(bi)較微弱，而半(ban)導體材料(liao)則要強得(de)多，因而得(de)到實際應用的(de)溫差電(dian)制冷(leng)器件都是由半(ban)導體材料(liao)制成的(de)。

半導體制冷材料的發展

AVIoffe和AFIoffe指出(chu)，在同族元素(su)或(huo)同種(zhong)類型的(de)化合(he)物質間，晶(jing)格(ge)熱導率Kp隨(sui)著平均原(yuan)(yuan)子量A的(de)增長(chang)呈下降趨勢。RWKeyes通過實驗推斷出(chu)，KpT近(jin)似于Tm3/2ρ2/3A-7/6成比(bi)(bi)例，即(ji)近(jin)似與(yu)原(yuan)(yuan)子量A成正比(bi)(bi)，因此通常應選(xuan)取由重(zhong)元素(su)組成的(de)化合(he)物作為半導體(ti)制冷材料(liao)。

半導體制冷材料的(de)另一(yi)個巨大發展是1956年由AFIoffe等(deng)提(ti)出的(de)固溶體理論，即利用同晶(jing)化(hua)合(he)物(wu)形成類質(zhi)同晶(jing)的(de)固溶體。固溶體中摻入(ru)同晶(jing)化(hua)合(he)物(wu)引(yin)入(ru)的(de)等(deng)價置換原子產生的(de)短(duan)程畸變，使得聲子散射(she)增加(jia)，從(cong)而(er)降(jiang)低了晶(jing)格導熱(re)率(lv)，而(er)對載流子遷(qian)(qian)移率(lv)的(de)影響卻很小，因此使得優值(zhi)系數增大。例(li)如50%Bi2Te3－50%Bi2Se3固溶體與Bi2Te3相比(bi)較，其熱(re)導率(lv)降(jiang)低33%，而(er)遷(qian)(qian)移率(lv)僅(jin)稍有增加(jia)，因而(er)優值(zhi)系數將提(ti)高50%到一(yi)倍。

Ag(1-x)Cu(x)Ti Te、Bi－Sb合金和YBaCuO超(chao)導材料(liao)等曾經成(cheng)(cheng)為(wei)半導體制冷學者(zhe)的研究對象，并(bing)通過實驗(yan)證明可(ke)以成(cheng)(cheng)為(wei)較好(hao)的低溫制冷材料(liao)。下面將分(fen)別減少這幾種(zhong)熱電性能較好(hao)的半導體制冷材料(liao)。

二元Bi2Te3－Sb2Te3和Bi2Te3－Bi2Se3固溶體

二元固溶(rong)體，無論是P型(xing)還是N型(xing)，晶(jing)格熱導(dao)率均比Bi2Te3有較大降低，但N型(xing)材(cai)料的(de)優值(zhi)系數(shu)卻提高(gao)很小，這可能是因為在Bi2Te3中引入(ru)Bi2Se3時(shi)，隨(sui)著(zhu)Bi2Se3摩爾含量的(de)不同呈現出兩(liang)種(zhong)不同的(de)導(dao)電特性，勢必會使兩(liang)種(zhong)特性都不會很強，通過合適(shi)的(de)摻(chan)雜雖可以增強材(cai)料的(de)導(dao)電特性，提高(gao)材(cai)料的(de)優值(zhi)系數(shu)，但歸根結底(di)還是應(ying)該在本題物質上有所突破。

三元Bi2Te3－Sb2Te3－Sb2Se3固溶體

Bi2Te3 和(he)Sb2Te3是(shi)(shi)菱形晶(jing)體(ti)(ti)(ti)結構(gou)，Sb2Se3是(shi)(shi)斜(xie)方(fang)晶(jing)體(ti)(ti)(ti)結構(gou)，在(zai)除去大Sb2Se3濃度外的(de)較寬(kuan)組份(fen)范(fan)圍(wei)內，他們可以(yi)形成三元(yuan)固(gu)(gu)溶(rong)(rong)體(ti)(ti)(ti)。無摻(chan)雜時，此(ci)固(gu)(gu)溶(rong)(rong)體(ti)(ti)(ti)呈現P型導(dao)電(dian)特性，通過合適的(de)摻(chan)雜，也可以(yi)轉變為N型導(dao)電(dian)特性。在(zai)二(er)元(yuan)固(gu)(gu)溶(rong)(rong)體(ti)(ti)(ti)上添(tian)加Sb2Se3有兩(liang)個(ge)優點：首(shou)先是(shi)(shi)提高(gao)了固(gu)(gu)溶(rong)(rong)體(ti)(ti)(ti)材料的(de)禁帶(dai)寬(kuan)度。其次是(shi)(shi)可以(yi)進一步降低晶(jing)格(ge)熱導(dao)率，因此(ci)Sb2Se3不(bu)論是(shi)(shi)晶(jing)體(ti)(ti)(ti)結構(gou)還(huan)是(shi)(shi)還(huan)是(shi)(shi)平均原子量，都與(yu)Bi2Te3 和(he)Sb2Te3相(xiang)差很大。當三元(yuan)固(gu)(gu)溶(rong)(rong)體(ti)(ti)(ti)中Sb2Te3+5% Sb2Se3的(de)總摩爾含量在(zai)55%～75%范(fan)圍(wei)時，晶(jing)格(ge)熱導(dao)率最低，約(yue)為0.8×10-2W/cm K，這個(ge)值(zhi)要略低于二(er)元(yuan)時的(de)最低值(zhi)0.9×10-2W/cm K。

但是，添(tian)加Sb2Se3也會(hui)降低載流子的(de)遷移(yi)率，將會(hui)降低優(you)值系數(shu)，因此必須控制Sb2Se3的(de)含量。

P型Ag(1-x)Cu(x)Ti Te材料

AgTi Te材(cai)(cai)料(liao)(liao)由于具有很低的(de)(de)熱導(dao)率(lv)（k=0.3 W/cm K）,因此如能通過合適的(de)(de)摻雜(za)提高(gao)(gao)其載流子(zi)遷移(yi)率(lv)μ和電(dian)導(dao)率(lv)σ，將有可能得到較(jiao)(jiao)高(gao)(gao)的(de)(de)優值系數Z。RMAyral-Marin等人通過實驗研(yan)究，發(fa)現(xian)將AgTi Te和CuTi Te通過理想的(de)(de)配(pei)比形成固溶體，利(li)用Cu原子(zi)替(ti)換掉部(bu)分Ag原子(zi)后(hou)，可以得到一(yi)種性能較(jiao)(jiao)好的(de)(de)P型半導(dao)體制冷材(cai)(cai)料(liao)(liao)Ag(1-x)Cu(x)Ti Te，其中x在0.3左右時，材(cai)(cai)料(liao)(liao)的(de)(de)熱電(dian)性能最好。由此可見Ag(1-x)Cu(x)Ti Te的(de)(de)確是一(yi)種較(jiao)(jiao)好的(de)(de)P型半導(dao)體制冷材(cai)(cai)料(liao)(liao)。

N型Bi－Sb合金材料

無摻雜(za)的(de)Bi－Sb合(he)金是(shi)目前20K到(dao)220K溫度凡內優值(zhi)系數最高的(de)半(ban)導(dao)體制(zhi)冷(leng)材料，其(qi)在(zai)(zai)富Bi區域內為(wei)(wei)N型(xing)，而當(dang)Sb含(han)量(liang)超(chao)過75%時將(jiang)轉變(bian)為(wei)(wei)P型(xing)。在(zai)(zai)Bi的(de)單晶(jing)體中(zhong)引入Sb，沒(mei)(mei)有改變(bian)晶(jing)體結構，也沒(mei)(mei)有改變(bian)載(zai)流(liu)子(zi)（包括電子(zi)和(he)空穴）濃度，但是(shi)拉大了導(dao)帶(dai)(dai)和(he)禁帶(dai)(dai)之間的(de)寬(kuan)(kuan)度。Sb的(de)含(han)量(liang)為(wei)(wei)0～5%時禁帶(dai)(dai)寬(kuan)(kuan)度約為(wei)(wei)0eV，即導(dao)帶(dai)(dai)和(he)禁帶(dai)(dai)相連(lian)，屬(shu)(shu)于半(ban)金屬(shu)(shu)；Sb含(han)量(liang)在(zai)(zai)5%～40%時，禁帶(dai)(dai)寬(kuan)(kuan)度值(zhi)基本是(shi)在(zai)(zai)0.005eV左(zuo)右(you)，當(dang)Sb的(de)含(han)量(liang)在(zai)(zai)12%～15%時，達到(dao)最大，約為(wei)(wei)0.014eV，屬(shu)(shu)于窄(zhai)帶(dai)(dai)本征半(ban)導(dao)體。由上(shang)文所述，禁帶(dai)(dai)寬(kuan)(kuan)度的(de)增(zeng)加(jia)必將(jiang)提高材料的(de)溫差電動勢(shi)。80K到(dao)110K溫度范圍內，是(shi)Bi85Sb15的(de)優值(zhi)系數最高，高溫時則是(shi)Bi92Te8最高。

YBaCuO超導材料

根據上面的(de)(de)(de)介紹可知,在50K到200K的(de)(de)(de)溫(wen)度范圍內,性能最好(hao)的(de)(de)(de)半(ban)導(dao)體(ti)(ti)制(zhi)坑材料(liao)是n型Bi(100-x)Sbx合(he)金(jin)，其中Sb的(de)(de)(de)含(han)量在8%～15%。在100K零(ling)磁場的(de)(de)(de)情況下，Bi－Sb合(he)金(jin)的(de)(de)(de)最高(gao)(gao)優(you)(you)值系數可達到6.0×10-3K-1，而基于Bi、Te的(de)(de)(de)p型固(gu)溶體(ti)(ti)材料(liao)在100K時(shi)(shi)的(de)(de)(de)優(you)(you)值系數卻低于2.0×10-3K-1并且隨著溫(wen)度的(de)(de)(de)下降迅(xun)速(su)減小(xiao)。因此，必須尋找一種新的(de)(de)(de)p型低溫(wen)熱電材料(liao)，以和(he)n型Bi－Sb合(he)金(jin)組(zu)成半(ban)導(dao)體(ti)(ti)制(zhi)冷電對(dui)。利用高(gao)(gao)Tc氧化(hua)物超導(dao)體(ti)(ti)代替p型材料(liao)，作(zuo)為(wei)被動(dong)式p型電臂(bei)（稱為(wei)HTSC臂(bei)，即High Tc Supercon－ducting Legs）,理論上可以提高(gao)(gao)電隊(dui)的(de)(de)(de)優(you)(you)值系數，經過實驗證明也確實可行。半(ban)導(dao)體(ti)(ti)制(zhi)冷電對(dui)在器件兩臂(bei)滿足最佳截(jie)面比時(shi)(shi)的(de)(de)(de)最佳優(you)(you)值系數為(wei)：

zmax= （1）式(shi)中(zhong)的下標(biao)p和n分別(bie)對應p型(xing)材料(liao)和n型(xing)材料(liao)。由(you)于HTSC超導材料(liao)的溫差電(dian)動勢率α幾乎為零，但其電(dian)導率無限大，因此熱導率κ和電(dian)導率δ的比值κ/δ卻是無限小的，這樣式(shi)（1）可以簡(jian)化為：

zmax(HTSC)=即由n型(xing)熱電(dian)材料和HTSC臂所(suo)組成的(de)制冷(leng)電(dian)對的(de)優值系數，將等(deng)于n型(xing)材料的(de)優值系數。

Mosolov A B等人(ren)分別(bie)利用以(yi)SrTiO3座基地的(de)(de)YBaCuO超(chao)(chao)導(dao)薄(bo)膜和復合(he)YBaCuO－Ag超(chao)(chao)導(dao)陶(tao)瓷(ci)片作(zuo)為(wei)(wei)被動式(shi)HTSC臂材(cai)(cai)料(liao)，用Bi91Sb9合(he)金(jin)作(zuo)為(wei)(wei)n型材(cai)(cai)料(liao)，制(zhi)(zhi)(zhi)成單級半(ban)(ban)導(dao)體制(zhi)(zhi)(zhi)冷(leng)器(qi)。實驗結果(guo)表明：利用YBaCuO超(chao)(chao)導(dao)薄(bo)膜制(zhi)(zhi)(zhi)成的(de)(de)制(zhi)(zhi)(zhi)冷(leng)器(qi)，熱端(duan)(duan)溫(wen)(wen)度(du)(du)維持在85K，零磁場時可達(da)(da)到9.5K的(de)(de)最(zui)大制(zhi)(zhi)(zhi)冷(leng)溫(wen)(wen)差，加上0.07T橫向磁場時能(neng)達(da)(da)到14.4K;利用YBaCuO－Ag超(chao)(chao)導(dao)陶(tao)瓷(ci)片制(zhi)(zhi)(zhi)成的(de)(de)單擊制(zhi)(zhi)(zhi)冷(leng)器(qi)，熱端(duan)(duan)溫(wen)(wen)度(du)(du)維持在77K時，相應(ying)的(de)(de)最(zui)大制(zhi)(zhi)(zhi)冷(leng)溫(wen)(wen)差分別(bie)是11.4K和15.7K。從半(ban)(ban)導(dao)體制(zhi)(zhi)(zhi)冷(leng)器(qi)最(zui)大制(zhi)(zhi)(zhi)冷(leng)溫(wen)(wen)差計算公式(shi)，可以(yi)反(fan)算出80Kzuoyou這種制(zhi)(zhi)(zhi)冷(leng)電對(dui)的(de)(de)優值系(xi)數約為(wei)(wei)6.0×10-3K-1，可見這種電對(dui)組合(he)是有著(zhu)很好(hao)的(de)(de)應(ying)用潛(qian)力(li)的(de)(de)。隨著(zhu)高Tc超(chao)(chao)導(dao)體材(cai)(cai)料(liao)的(de)(de)發展，這種制(zhi)(zhi)(zhi)冷(leng)點隊的(de)(de)熱端(duan)(duan)溫(wen)(wen)度(du)(du)將(jiang)會逐(zhu)漸提高，優值系(xi)數也(ye)將(jiang)逐(zhu)漸增(zeng)大，比將(jiang)獲得跟廣泛的(de)(de)應(ying)用。