車載小冰(bing)箱的半(ban)導(dao)體制冷(leng)原理(li)

半導體制冷技術

材(cai)(cai)(cai)料(liao)是(shi)(shi)當(dang)今世界(jie)的三大支柱產業之(zhi)一(yi)(yi)(yi)，材(cai)(cai)(cai)料(liao)是(shi)(shi)人(ren)類(lei)賴(lai)以(yi)生存和(he)發展(zhan)的物質(zhi)基(ji)礎，尤其是(shi)(shi)近幾十年來隨(sui)著(zhu)人(ren)類(lei)科學技(ji)術的進步，材(cai)(cai)(cai)料(liao)的發展(zhan)更(geng)是(shi)(shi)日新(xin)月異，新(xin)材(cai)(cai)(cai)料(liao)層出不(bu)窮，其中半(ban)導體(ti)(ti)制(zhi)(zhi)冷(leng)材(cai)(cai)(cai)料(liao)就是(shi)(shi)其中的一(yi)(yi)(yi)個新(xin)興的熱門(men)材(cai)(cai)(cai)料(liao)，其實半(ban)導體(ti)(ti)制(zhi)(zhi)冷(leng)技(ji)術早在十九世紀(ji)(ji)三十年代就已經(jing)出現(xian)了(le)，但其性能一(yi)(yi)(yi)直不(bu)盡如人(ren)意，一(yi)(yi)(yi)直到(dao)(dao)了(le)二十世紀(ji)(ji)五十年代隨(sui)著(zhu)半(ban)導體(ti)(ti)材(cai)(cai)(cai)料(liao)的迅猛發展(zhan)，熱點制(zhi)(zhi)冷(leng)器(qi)(qi)(qi)才逐漸從(cong)實驗室走(zou)向工程(cheng)實踐，在國防(fang)、工業、農(nong)業、醫療和(he)日常(chang)生活等領(ling)域獲得(de)應用(yong)，大到(dao)(dao)可以(yi)做核潛艇的空調，小到(dao)(dao)可以(yi)用(yong)來冷(leng)卻紅(hong)外線探測器(qi)(qi)(qi)的探頭(tou)，因(yin)此通(tong)常(chang)又把熱電制(zhi)(zhi)冷(leng)器(qi)(qi)(qi)稱為半(ban)導體(ti)(ti)制(zhi)(zhi)冷(leng)器(qi)(qi)(qi)。

半導體制冷器件大致可以分為四類：

（1）用于冷(leng)卻某(mou)一對象或者對某(mou)個特定(ding)對象進行散熱，這種情況大量出現在電子工業領(ling)域中(zhong)；

（2）用于恒(heng)(heng)溫(wen)，小(xiao)到對個(ge)別電子器件(jian)維持恒(heng)(heng)溫(wen) ，大到如制造恒(heng)(heng)溫(wen)槽，空調器等;

(3)制造成套儀器(qi)設備，如(ru)環境實驗箱，小型(xing)冰(bing)箱，各種熱物(wu)性測試儀器(qi)等;

(4)民(min)用(yong)產品(pin)，冷(leng)藏烘烤兩用(yong)箱，冷(leng)暖風機等。

半導體制冷(leng)的應用(yong)：

（1）在高技術領域和軍事領域

對紅(hong)外探測(ce)器(qi)，激(ji)光(guang)器(qi)和光(guang)電倍增管等光(guang)電器(qi)件(jian)的制冷。比如，德(de)國Micropelt公司(si)的半導體制冷器(qi)體積非常小，只有1個(ge)平方毫米(mi)，可以和激(ji)光(guang)器(qi)一(yi)起使用(yong)TO封裝(zhuang)。

（2）在農業領域的應用

溫(wen)(wen)室里(li)面(mian)過高或(huo)過低的溫(wen)(wen)度(du)，都(dou)將(jiang)導(dao)致(zhi)秧苗壞死，尤其(qi)部分名貴植物(wu)對環境更加敏感，迫切需(xu)要將(jiang)適宜的溫(wen)(wen)度(du)檢測(ce)及控制(zhi)系統應用于現(xian)代農業。

（3）在醫療領域中的應用

半導(dao)體溫控系統在醫學上的(de)(de)應用更為廣泛(fan)。如：用于蛋(dan)白質功能(neng)研(yan)究、基因(yin)擴增的(de)(de)高檔PCR儀、電泳儀及一些智能(neng)精確溫控的(de)(de)恒溫儀培養箱等；用于開發(fa)具有特殊溫度(du)平(ping)臺的(de)(de)掃描探針顯微鏡等。

半導體制冷的優點

半導(dao)體制(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)冷(leng)(leng)器(qi)的(de)(de)(de)尺寸小，可以(yi)制(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)成(cheng)體積不到(dao)1cm小的(de)(de)(de)制(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)冷(leng)(leng)器(qi)；重量(liang)輕，微型制(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)冷(leng)(leng)器(qi)往往能(neng)夠(gou)小到(dao)只有幾(ji)克或幾(ji)十克。無機械(xie)傳動(dong)部分，工(gong)(gong)作(zuo)中無噪音，無液、氣(qi)工(gong)(gong)作(zuo)介質，因(yin)而不污染(ran)環境，制(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)冷(leng)(leng)參數不受空間方(fang)向以(yi)及重力影響，在大(da)的(de)(de)(de)機械(xie)過載條(tiao)件下，能(neng)夠(gou)正(zheng)常(chang)地工(gong)(gong)作(zuo);通過調(diao)節工(gong)(gong)作(zuo)電流的(de)(de)(de)大(da)小，可方(fang)便調(diao)節制(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)冷(leng)(leng)速率；通過切換電流方(fang)向，可是制(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)冷(leng)(leng)器(qi)從制(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)冷(leng)(leng)狀態轉變為制(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)熱工(gong)(gong)作(zuo)狀態；作(zuo)用速度快，使用壽(shou)命長，且易于控(kong)制(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)。

半導體制冷器件的工作原理

半導體(ti)制冷(leng)器件(jian)的(de)(de)(de)工作原理(li)是基于帕爾帖(tie)(tie)原理(li)，該效(xiao)(xiao)應是在1834年由J.A.C帕爾帖(tie)(tie)首先發現的(de)(de)(de)，即利用當兩種(zhong)不同的(de)(de)(de)導體(ti)A和B組成的(de)(de)(de)電路(lu)且(qie)(qie)通有直流(liu)電時(shi)，在接頭處(chu)除焦耳(er)熱(re)以外還會釋放出某種(zhong)其(qi)它的(de)(de)(de)熱(re)量(liang)，而另一個接頭處(chu)則(ze)吸(xi)(xi)收(shou)熱(re)量(liang)，且(qie)(qie)帕爾帖(tie)(tie)效(xiao)(xiao)應所引起的(de)(de)(de)這種(zhong)現象是可逆的(de)(de)(de)，改變電流(liu)方向時(shi)，放熱(re)和吸(xi)(xi)熱(re)的(de)(de)(de)接頭也隨之改變，吸(xi)(xi)收(shou)和放出的(de)(de)(de)熱(re)量(liang)與電流(liu)強度I[A]成正比，且(qie)(qie)與兩種(zhong)導體(ti)的(de)(de)(de)性質及(ji)熱(re)端的(de)(de)(de)溫度有關，即： Qab=Iπab

πab稱做導體A和B之間的相對帕爾帖系(xi)數 ，單位為[V], πab為正值(zhi)時，表(biao)示吸(xi)(xi)熱，反(fan)之為放熱，由于吸(xi)(xi)放熱是(shi)可(ke)逆(ni)的，所以πab=－πab

帕爾(er)帖系數的大小(xiao)取決于構(gou)成(cheng)閉合回路的材料(liao)的性質和接點(dian)溫度，其(qi)數值可以由賽貝(bei)克系數αab[V.K-1]和接頭處的絕對溫度T[K]得出πab=αabT與塞貝(bei)克效應(ying)相，帕爾(er)帖系也具有加和性，即：

Qac=Qab+Qbc=(πab+πbc)I

因此絕對帕爾帖系數有πab=πa－ πb

金屬材料(liao)的(de)帕爾帖效應比較微(wei)弱，而半導體材料(liao)則要強得(de)多，因而得(de)到實際應用的(de)溫差電(dian)制(zhi)冷器件都是由半導體材料(liao)制(zhi)成(cheng)的(de)。

半導體制冷材料的發展

AVIoffe和AFIoffe指出，在同(tong)(tong)族元素(su)或同(tong)(tong)種類型的(de)化合物質間，晶格熱導(dao)率Kp隨(sui)著平均原子量A的(de)增長呈下降趨勢。RWKeyes通過實驗推(tui)斷出，KpT近(jin)(jin)似于Tm3/2ρ2/3A-7/6成比例，即近(jin)(jin)似與原子量A成正比，因(yin)此通常應選(xuan)取(qu)由重元素(su)組成的(de)化合物作為半導(dao)體制(zhi)冷材料(liao)。

半(ban)導(dao)體(ti)(ti)制冷材料的(de)另一(yi)個巨大發(fa)展是1956年由AFIoffe等(deng)(deng)提出的(de)固溶(rong)體(ti)(ti)理論，即利用同晶(jing)(jing)化合(he)物(wu)(wu)形成類質同晶(jing)(jing)的(de)固溶(rong)體(ti)(ti)。固溶(rong)體(ti)(ti)中摻入(ru)同晶(jing)(jing)化合(he)物(wu)(wu)引入(ru)的(de)等(deng)(deng)價置換(huan)原子產生(sheng)的(de)短(duan)程畸變，使得聲子散射增(zeng)加(jia)，從(cong)而(er)(er)(er)降(jiang)低了晶(jing)(jing)格導(dao)熱率(lv)，而(er)(er)(er)對載流(liu)子遷移(yi)率(lv)的(de)影響卻(que)很(hen)小，因(yin)此使得優值(zhi)系數增(zeng)大。例(li)如50%Bi2Te3－50%Bi2Se3固溶(rong)體(ti)(ti)與Bi2Te3相比較，其(qi)熱導(dao)率(lv)降(jiang)低33%，而(er)(er)(er)遷移(yi)率(lv)僅稍有增(zeng)加(jia)，因(yin)而(er)(er)(er)優值(zhi)系數將提高50%到一(yi)倍。

Ag(1-x)Cu(x)Ti Te、Bi－Sb合(he)金和YBaCuO超導(dao)(dao)材料(liao)等曾經成(cheng)為半導(dao)(dao)體(ti)制冷學(xue)者(zhe)的(de)(de)研(yan)究(jiu)對象(xiang)，并(bing)通過實驗證明(ming)可以(yi)成(cheng)為較好的(de)(de)低溫制冷材料(liao)。下面將分別減少這(zhe)幾種熱電(dian)性能較好的(de)(de)半導(dao)(dao)體(ti)制冷材料(liao)。

二元Bi2Te3－Sb2Te3和Bi2Te3－Bi2Se3固溶體

二元固溶體，無論是P型還是N型，晶格熱導(dao)(dao)率均比(bi)Bi2Te3有(you)較大降(jiang)低，但N型材(cai)料的(de)優(you)值系數卻提高很小，這可(ke)能是因為在(zai)Bi2Te3中引入Bi2Se3時(shi)，隨著Bi2Se3摩爾含量的(de)不同呈現出兩(liang)種(zhong)不同的(de)導(dao)(dao)電(dian)特性(xing)，勢必會使(shi)兩(liang)種(zhong)特性(xing)都不會很強(qiang)，通過合(he)適(shi)的(de)摻雜雖可(ke)以增強(qiang)材(cai)料的(de)導(dao)(dao)電(dian)特性(xing)，提高材(cai)料的(de)優(you)值系數，但歸(gui)根結底還是應該在(zai)本(ben)題物(wu)質(zhi)上(shang)有(you)所突破。

三元Bi2Te3－Sb2Te3－Sb2Se3固溶體

Bi2Te3 和Sb2Te3是(shi)(shi)菱形(xing)晶(jing)(jing)體結構，Sb2Se3是(shi)(shi)斜方晶(jing)(jing)體結構，在(zai)除(chu)去大Sb2Se3濃度外(wai)的較寬組份范(fan)圍內，他(ta)們可以形(xing)成(cheng)三元(yuan)(yuan)(yuan)固溶(rong)體。無(wu)摻雜(za)時(shi)(shi)，此(ci)固溶(rong)體呈現P型(xing)導(dao)(dao)電(dian)特(te)性，通過合適的摻雜(za)，也可以轉變(bian)為(wei)N型(xing)導(dao)(dao)電(dian)特(te)性。在(zai)二元(yuan)(yuan)(yuan)固溶(rong)體上添加Sb2Se3有兩個優點：首先(xian)是(shi)(shi)提高了固溶(rong)體材料的禁帶寬度。其次是(shi)(shi)可以進一步降低(di)晶(jing)(jing)格(ge)熱導(dao)(dao)率(lv)(lv)，因此(ci)Sb2Se3不論(lun)是(shi)(shi)晶(jing)(jing)體結構還是(shi)(shi)還是(shi)(shi)平均原子量(liang)(liang)，都與Bi2Te3 和Sb2Te3相差很大。當(dang)三元(yuan)(yuan)(yuan)固溶(rong)體中Sb2Te3+5% Sb2Se3的總摩爾含量(liang)(liang)在(zai)55%～75%范(fan)圍時(shi)(shi)，晶(jing)(jing)格(ge)熱導(dao)(dao)率(lv)(lv)最低(di)，約為(wei)0.8×10-2W/cm K，這(zhe)個值要略低(di)于二元(yuan)(yuan)(yuan)時(shi)(shi)的最低(di)值0.9×10-2W/cm K。

但是，添加Sb2Se3也會降低載流(liu)子的(de)遷移率(lv)，將會降低優值系(xi)數，因(yin)此(ci)必(bi)須控制(zhi)Sb2Se3的(de)含(han)量。

P型Ag(1-x)Cu(x)Ti Te材料

AgTi Te材料由于具有很(hen)低的(de)(de)熱(re)導(dao)率（k=0.3 W/cm K）,因(yin)此(ci)如(ru)能通(tong)過(guo)合適的(de)(de)摻雜(za)提(ti)高其(qi)載流子遷移率μ和(he)電導(dao)率σ，將有可能得到較(jiao)高的(de)(de)優值(zhi)系數(shu)Z。RMAyral-Marin等人通(tong)過(guo)實驗研究，發現將AgTi Te和(he)CuTi Te通(tong)過(guo)理想的(de)(de)配比形成固溶(rong)體(ti)(ti)，利用Cu原子替換掉部(bu)分Ag原子后，可以得到一種性能較(jiao)好(hao)的(de)(de)P型半導(dao)體(ti)(ti)制冷材料Ag(1-x)Cu(x)Ti Te，其(qi)中x在0.3左(zuo)右時，材料的(de)(de)熱(re)電性能最好(hao)。由此(ci)可見(jian)Ag(1-x)Cu(x)Ti Te的(de)(de)確是一種較(jiao)好(hao)的(de)(de)P型半導(dao)體(ti)(ti)制冷材料。

N型Bi－Sb合金材料

無(wu)摻雜的(de)Bi－Sb合金(jin)是(shi)(shi)目前20K到220K溫(wen)度(du)凡內(nei)優值(zhi)(zhi)系(xi)數(shu)最高的(de)半(ban)(ban)導體(ti)(ti)制冷材料(liao)，其在(zai)(zai)(zai)富Bi區域內(nei)為N型，而當(dang)Sb含量(liang)超過75%時(shi)將轉變(bian)為P型。在(zai)(zai)(zai)Bi的(de)單(dan)晶體(ti)(ti)中(zhong)引入Sb，沒(mei)有改變(bian)晶體(ti)(ti)結構，也沒(mei)有改變(bian)載(zai)流子(zi)（包括電(dian)子(zi)和空穴）濃度(du)，但是(shi)(shi)拉大(da)了導帶和禁(jin)(jin)帶之間的(de)寬度(du)。Sb的(de)含量(liang)為0～5%時(shi)禁(jin)(jin)帶寬度(du)約(yue)為0eV，即(ji)導帶和禁(jin)(jin)帶相連，屬(shu)于半(ban)(ban)金(jin)屬(shu)；Sb含量(liang)在(zai)(zai)(zai)5%～40%時(shi)，禁(jin)(jin)帶寬度(du)值(zhi)(zhi)基本是(shi)(shi)在(zai)(zai)(zai)0.005eV左右，當(dang)Sb的(de)含量(liang)在(zai)(zai)(zai)12%～15%時(shi)，達到最大(da)，約(yue)為0.014eV，屬(shu)于窄(zhai)帶本征(zheng)半(ban)(ban)導體(ti)(ti)。由上文所述，禁(jin)(jin)帶寬度(du)的(de)增加必將提(ti)高材料(liao)的(de)溫(wen)差電(dian)動勢。80K到110K溫(wen)度(du)范圍內(nei)，是(shi)(shi)Bi85Sb15的(de)優值(zhi)(zhi)系(xi)數(shu)最高，高溫(wen)時(shi)則是(shi)(shi)Bi92Te8最高。

YBaCuO超導材料

根據上面的(de)(de)(de)介紹可(ke)知,在(zai)(zai)50K到200K的(de)(de)(de)溫度(du)范圍內,性(xing)能最好的(de)(de)(de)半(ban)導體制(zhi)坑材料(liao)是n型(xing)Bi(100-x)Sbx合金(jin)，其中Sb的(de)(de)(de)含(han)量在(zai)(zai)8%～15%。在(zai)(zai)100K零磁場(chang)的(de)(de)(de)情況下(xia)，Bi－Sb合金(jin)的(de)(de)(de)最高(gao)優(you)值(zhi)(zhi)系(xi)數可(ke)達到6.0×10-3K-1，而基于Bi、Te的(de)(de)(de)p型(xing)固溶(rong)體材料(liao)在(zai)(zai)100K時的(de)(de)(de)優(you)值(zhi)(zhi)系(xi)數卻低(di)(di)于2.0×10-3K-1并且隨(sui)著溫度(du)的(de)(de)(de)下(xia)降迅速減小。因(yin)此，必(bi)須尋(xun)找一種新的(de)(de)(de)p型(xing)低(di)(di)溫熱電材料(liao)，以和n型(xing)Bi－Sb合金(jin)組成(cheng)半(ban)導體制(zhi)冷電對。利(li)用高(gao)Tc氧化物(wu)超導體代替p型(xing)材料(liao)，作為被動式p型(xing)電臂（稱(cheng)為HTSC臂，即(ji)High Tc Supercon－ducting Legs）,理論上可(ke)以提高(gao)電隊(dui)的(de)(de)(de)優(you)值(zhi)(zhi)系(xi)數，經過(guo)實驗證明(ming)也確實可(ke)行(xing)。半(ban)導體制(zhi)冷電對在(zai)(zai)器件(jian)兩臂滿足(zu)最佳(jia)截(jie)面比時的(de)(de)(de)最佳(jia)優(you)值(zhi)(zhi)系(xi)數為：

zmax= （1）式中的下標p和(he)n分別對應p型材料和(he)n型材料。由于HTSC超導(dao)材料的溫差電動勢率α幾乎為零，但其電導(dao)率無限(xian)大，因此熱(re)導(dao)率κ和(he)電導(dao)率δ的比值κ/δ卻是無限(xian)小的，這樣(yang)式（1）可以(yi)簡(jian)化(hua)為：

zmax(HTSC)=即(ji)由n型(xing)熱電(dian)材(cai)料(liao)(liao)和(he)HTSC臂所組成的制冷電(dian)對的優(you)值系(xi)(xi)數，將(jiang)等于n型(xing)材(cai)料(liao)(liao)的優(you)值系(xi)(xi)數。

Mosolov A B等人分別(bie)利(li)用以SrTiO3座基地的(de)(de)(de)(de)YBaCuO超(chao)導(dao)薄膜和(he)復(fu)合YBaCuO－Ag超(chao)導(dao)陶瓷片(pian)作為被動式(shi)HTSC臂(bei)材料(liao)，用Bi91Sb9合金作為n型材料(liao)，制(zhi)成(cheng)(cheng)(cheng)單(dan)級半(ban)導(dao)體(ti)制(zhi)冷(leng)(leng)(leng)器(qi)。實驗結果(guo)表(biao)明：利(li)用YBaCuO超(chao)導(dao)薄膜制(zhi)成(cheng)(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)(de)制(zhi)冷(leng)(leng)(leng)器(qi)，熱(re)端溫(wen)度維(wei)持在85K，零磁場時(shi)可(ke)達(da)到(dao)9.5K的(de)(de)(de)(de)最(zui)大(da)制(zhi)冷(leng)(leng)(leng)溫(wen)差，加上0.07T橫向磁場時(shi)能達(da)到(dao)14.4K;利(li)用YBaCuO－Ag超(chao)導(dao)陶瓷片(pian)制(zhi)成(cheng)(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)(de)單(dan)擊制(zhi)冷(leng)(leng)(leng)器(qi)，熱(re)端溫(wen)度維(wei)持在77K時(shi)，相應(ying)的(de)(de)(de)(de)最(zui)大(da)制(zhi)冷(leng)(leng)(leng)溫(wen)差分別(bie)是(shi)(shi)11.4K和(he)15.7K。從(cong)半(ban)導(dao)體(ti)制(zhi)冷(leng)(leng)(leng)器(qi)最(zui)大(da)制(zhi)冷(leng)(leng)(leng)溫(wen)差計(ji)算(suan)公式(shi)，可(ke)以反(fan)算(suan)出80Kzuoyou這(zhe)種制(zhi)冷(leng)(leng)(leng)電(dian)對(dui)的(de)(de)(de)(de)優值系數約為6.0×10-3K-1，可(ke)見(jian)這(zhe)種電(dian)對(dui)組合是(shi)(shi)有著很好的(de)(de)(de)(de)應(ying)用潛(qian)力(li)的(de)(de)(de)(de)。隨著高Tc超(chao)導(dao)體(ti)材料(liao)的(de)(de)(de)(de)發展，這(zhe)種制(zhi)冷(leng)(leng)(leng)點隊的(de)(de)(de)(de)熱(re)端溫(wen)度將會(hui)逐(zhu)漸(jian)提高，優值系數也將逐(zhu)漸(jian)增(zeng)大(da)，比將獲(huo)得(de)跟廣(guang)泛的(de)(de)(de)(de)應(ying)用。