一、多晶硅原料是什么

多晶硅生(sheng)產(chan)的原料是三氯氫硅和氫氣，按照一定(ding)的比例計(ji)入還(huan)原爐(lu)內(nei)進行熱(re)分解和還(huan)原反應產(chan)生(sheng)多晶(jing)硅棒。

三氯(lv)(lv)(lv)(lv)氫(qing)(qing)硅(gui)(gui)是(shi)用氯(lv)(lv)(lv)(lv)化氫(qing)(qing)和工(gong)(gong)業(ye)硅(gui)(gui)粉(fen)在(zai)合成(cheng)爐內(nei)反(fan)(fan)應生成(cheng)，氯(lv)(lv)(lv)(lv)化氫(qing)(qing)是(shi)用氫(qing)(qing)氣(qi)(qi)和氯(lv)(lv)(lv)(lv)氣(qi)(qi)在(zai)氯(lv)(lv)(lv)(lv)化氫(qing)(qing)合成(cheng)爐內(nei)燃燒生成(cheng)，氯(lv)(lv)(lv)(lv)氣(qi)(qi)是(shi)氯(lv)(lv)(lv)(lv)化鈉工(gong)(gong)業(ye)鹽(yan)水通(tong)過通(tong)電(dian)反(fan)(fan)應生成(cheng)，氫(qing)(qing)氣(qi)(qi)即可以(yi)用氯(lv)(lv)(lv)(lv)化鈉工(gong)(gong)業(ye)鹽(yan)水通(tong)過通(tong)電(dian)反(fan)(fan)應生成(cheng)。也可以(yi)用水通(tong)電(dian)電(dian)解生產。工(gong)(gong)業(ye)硅(gui)(gui)粉(fen)是(shi)用石(shi)英礦與碳在(zai)通(tong)電(dian)的(de)情況下還原(yuan)反(fan)(fan)應生成(cheng)工(gong)(gong)業(ye)硅(gui)(gui)塊，經粉(fen)碎變成(cheng)工(gong)(gong)業(ye)硅(gui)(gui)粉(fen)。

現價(jia)段(duan)，中國的(de)多晶硅廠(chang)家都(dou)是直接(jie)購進三(san)(san)氯氫(qing)(qing)(qing)硅，有合(he)成(cheng)三(san)(san)氯氫(qing)(qing)(qing)硅工序的(de)很少。因為三(san)(san)氯氫(qing)(qing)(qing)硅的(de)合(he)成(cheng)是氯氣(qi)和硅粉在高(gao)壓高(gao)溫下反應(ying)生成(cheng)，類似于合(he)成(cheng)氨。所(suo)以一(yi)(yi)方(fang)面危險(xian)性高(gao)，另一(yi)(yi)方(fang)面硅粉分離比較(jiao)成(cheng)問題(ti)，還有一(yi)(yi)方(fang)面投資也大。本來一(yi)(yi)個年產(chan)300噸多晶硅規模的(de)不(bu)要合(he)成(cheng)三(san)(san)氯氫(qing)(qing)(qing)硅工序就要投資一(yi)(yi)億多，所(suo)以一(yi)(yi)般企(qi)業(ye)都(dou)不(bu)上。

二、多晶硅生產工藝流程

1、改良西門子法

改良西(xi)門子法(fa)是一種(zhong)化(hua)學方法(fa)，首先利用冶金硅（純(chun)度(du)要求在99.5%以上(shang)）與氯化(hua)氫(qing)（HCl）合(he)成產生便(bian)于(yu)提純(chun)的(de)三氯氫(qing)硅氣(qi)(qi)體(ti)（SiHCl3，下文簡稱(cheng)TCS），然后(hou)將TCS精(jing)餾提純(chun)，最后(hou)通(tong)過還(huan)原(yuan)反(fan)應和化(hua)學氣(qi)(qi)相沉積（CVD）將高純(chun)度(du)的(de)TCS轉化(hua)為高純(chun)度(du)的(de)多晶硅，還(huan)原(yuan)后(hou)產生的(de)尾氣(qi)(qi)進行干(gan)法(fa)回收，實現了氫(qing)氣(qi)(qi)和氯硅烷閉路循環利用。

改良西門子法包括五個(ge)主要環節：即(ji)SiHCl3合成、SiHCl3精餾提純、SiHCl3的(de)氫(qing)(qing)還原、尾氣的(de)回收和(he)SiCl4的(de)氫(qing)(qing)化分(fen)離。

改良西(xi)門子法(fa)(fa)(fa)是目(mu)前生(sheng)產多晶(jing)硅最為成熟、最容易擴建的工藝；目(mu)前，全球80%以上的多晶(jing)硅企業(ye)采用改良西(xi)門子法(fa)(fa)(fa)（閉環式三氯氫硅還(huan)原(yuan)法(fa)(fa)(fa)）生(sheng)產多晶(jing)硅，該法(fa)(fa)(fa)生(sheng)產電子級多晶(jing)硅具(ju)有一定(ding)的優勢，其沉積速率較(jiao)快，安(an)全性能較(jiao)好，但是相比硅烷法(fa)(fa)(fa)（SiH4分解法(fa)(fa)(fa)）具(ju)有能耗(hao)高(gao)、副產品(pin)量較(jiao)高(gao)、投資成本大等缺點。

2、硅烷法

硅(gui)(gui)烷法制備多晶硅(gui)(gui)主要技(ji)術是將冶金級硅(gui)(gui)粉(fen)與四氯(lv)化硅(gui)(gui)和氫氣轉化為三氯(lv)氫硅(gui)(gui)，再將三氯(lv)氫硅(gui)(gui)通(tong)過精餾工(gong)序提純及(ji)歧化反應，生(sheng)(sheng)成(cheng)電子級硅(gui)(gui)烷氣送至多晶硅(gui)(gui)反應器，通(tong)過化學氣相沉積（CVD）生(sheng)(sheng)長成(cheng)多晶態硅(gui)(gui)棒(bang)。

硅烷(wan)法是利(li)用硅烷(wan)熱分解的(de)(de)方法制備多晶硅，反應溫度低，原料氣體硅烷(wan)易提純(chun)，雜質含量(liang)可(ke)以得到嚴格的(de)(de)控制。

3、冶金法

冶(ye)金法又稱(cheng)物(wu)理冶(ye)金法，是指應(ying)用冶(ye)金技術方法提(ti)純冶(ye)金級硅的過(guo)程，主要是以工業(ye)硅為原料，采用濕法冶(ye)金、真空熔(rong)煉、氧化(hua)精煉、定(ding)向凝固(gu)、特種(zhong)場熔(rong)煉等技術組合而制備多晶(jing)硅的方法。

冶金(jin)法的(de)(de)特點是在提純過(guo)程(cheng)中硅(gui)不參與任何化學(xue)反(fan)應，依靠硅(gui)與雜質(zhi)物理(li)性(xing)質(zhi)的(de)(de)差異，通(tong)過(guo)冶金(jin)熔煉的(de)(de)方法將雜質(zhi)去除，從而獲得滿足太陽能(neng)(neng)電池(chi)性(xing)能(neng)(neng)需求的(de)(de)多晶(jing)硅(gui)。冶金(jin)法是近年來正在發展(zhan)的(de)(de)一種低成(cheng)本、低能(neng)(neng)耗和環(huan)境友好的(de)(de)多晶(jing)硅(gui)制備的(de)(de)新技術。

4、流化床法

流(liu)(liu)化(hua)床法制造多(duo)晶硅(gui)(gui)(gui)需要用到(dao)(dao)流(liu)(liu)化(hua)床反(fan)應(ying)器(qi)，具體(ti)反(fan)應(ying)過程(cheng)如下(xia)：將SiHCl3和(he)H2由底部(bu)注(zhu)入到(dao)(dao)流(liu)(liu)化(hua)床反(fan)應(ying)裝置中，在(zai)加熱(re)器(qi)和(he)預(yu)熱(re)氣(qi)體(ti)的雙重作用下(xia)把床層溫度提(ti)高(gao)到(dao)(dao)反(fan)應(ying)所需溫度。硅(gui)(gui)(gui)烷(wan)氣(qi)體(ti)通(tong)過被加熱(re)的硅(gui)(gui)(gui)顆粒床層時分解生成硅(gui)(gui)(gui)和(he)氫(qing)氣(qi)，硅(gui)(gui)(gui)在(zai)硅(gui)(gui)(gui)顆粒表面沉積，硅(gui)(gui)(gui)顆粒長大到(dao)(dao)一定(ding)尺(chi)寸后(hou)形成產品，從反(fan)應(ying)器(qi)底部(bu)取出。在(zai)流(liu)(liu)化(hua)床法制備(bei)多(duo)晶硅(gui)(gui)(gui)過程(cheng)中，可(ke)通(tong)過反(fan)應(ying)氣(qi)體(ti)的進口速率(lv)調節系(xi)統流(liu)(liu)態(tai)化(hua)和(he)氣(qi)體(ti)停留(liu)時間，從而(er)提(ti)高(gao)轉(zhuan)化(hua)率(lv)。

5、硅石碳熱還原法

硅(gui)石碳(tan)熱(re)還原法是利(li)用(yong)C來還原SiO2進(jin)行(xing)多(duo)(duo)晶硅(gui)的制備，反應方程式(shi)如(ru)下(xia)(xia)：SiO2+C=Si+CO2。這種多(duo)(duo)晶硅(gui)制備方法經過(guo)Sintef公司(si)改進(jin)后，生產過(guo)程如(ru)下(xia)(xia)：在離子回(hui)轉爐中通過(guo)C對SiO2進(jin)行(xing)還原，得(de)到(dao)產物SiC，再(zai)將SiC投(tou)入到(dao)電弧(hu)爐中繼續和SiO2反應，可以得(de)到(dao)液(ye)態的硅(gui)。

實驗表明，這種(zhong)(zhong)液態硅(gui)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)雜質含(han)量非常少，幾乎(hu)只有C這一種(zhong)(zhong)雜質。為(wei)了去(qu)除液態硅(gui)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)C元(yuan)素(su)(su)，首先，需(xu)要(yao)將(jiang)液態硅(gui)進(jin)(jin)行冷卻處理，使溫度(du)(du)逐漸降(jiang)下來，再對硅(gui)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)C進(jin)(jin)行精煉，將(jiang)硅(gui)進(jin)(jin)行提(ti)純。當溫度(du)(du)降(jiang)低后，C將(jiang)會與Si發生反(fan)應生成SiC，進(jin)(jin)而(er)讓C從硅(gui)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)分(fen)離出來。然(ran)后，向反(fan)應裝(zhuang)置中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)注入Ar/H2O氣體，讓Si中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)殘留的(de)(de)(de)C元(yuan)素(su)(su)能夠以CO的(de)(de)(de)形(xing)式分(fen)離出去(qu)。最后，使提(ti)純后的(de)(de)(de)硅(gui)定(ding)向結晶，進(jin)(jin)而(er)得到(dao)多(duo)晶硅(gui)。通過這種(zhong)(zhong)方法得到(dao)的(de)(de)(de)多(duo)晶硅(gui)，其中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)C元(yuan)素(su)(su)的(de)(de)(de)含(han)量不超過0.0005%，由此(ci)可見，硅(gui)石碳熱還原法得到(dao)的(de)(de)(de)多(duo)晶硅(gui)的(de)(de)(de)純度(du)(du)相(xiang)當之高。

6、電解法

電(dian)解(jie)法采用電(dian)解(jie)硅酸鹽的方式得到純度較高的硅，在(zai)電(dian)解(jie)裝置(zhi)中，以C作為陽極，反應溫度控制(zhi)在(zai)1000℃，在(zai)經過一段時(shi)間的電(dian)解(jie)反應后，Si單質將(jiang)會(hui)在(zai)陰極上附著，陽極生成CO2氣體。

電(dian)(dian)解(jie)(jie)反應(ying)對(dui)電(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)材料的(de)要求較高(gao)，這(zhe)是因為在電(dian)(dian)解(jie)(jie)反應(ying)中，尤其是溫度較高(gao)的(de)反應(ying)條(tiao)件下(xia)，電(dian)(dian)極(ji)(ji)(ji)極(ji)(ji)(ji)易發(fa)生腐蝕，進(jin)而將新的(de)雜(za)質(zhi)引入(ru)反應(ying)體系中，如(ru)B、P等，對(dui)硅(gui)的(de)純(chun)(chun)度造(zao)成(cheng)影(ying)響。以(yi)CaCl2作(zuo)為熔(rong)鹽電(dian)(dian)解(jie)(jie)為例(li)，使用(yong)石墨(mo)作(zuo)為陽極(ji)(ji)(ji)，陰(yin)極(ji)(ji)(ji)采用(yong)特制材料。電(dian)(dian)解(jie)(jie)完成(cheng)后(hou)，需(xu)要將陰(yin)極(ji)(ji)(ji)置(zhi)于真空環境(jing)，通(tong)過熔(rong)點(dian)的(de)不同可以(yi)將Si與陰(yin)極(ji)(ji)(ji)材料進(jin)行分離，通(tong)過這(zhe)種方法(fa)得到的(de)硅(gui)的(de)純(chun)(chun)度可以(yi)達到99.8%，在很(hen)大程度上避(bi)免了(le)(le)B、P等雜(za)質(zhi)對(dui)硅(gui)的(de)污染，極(ji)(ji)(ji)大地提高(gao)了(le)(le)多(duo)晶硅(gui)的(de)純(chun)(chun)度。

7、氣液沉積法

氣液沉積法（VLD法）由日本Tokuyama公司研發，反應物質為SiHCl3和H2，通過這兩種物質來制備多晶硅。SiHCl3與(yu)H2的(de)反應需要在石(shi)墨(mo)管(guan)中進行，反應溫度需要控(kong)制在1500℃左右。反應物(wu)由(you)石(shi)墨(mo)管(guan)的(de)上(shang)部注入(ru)，經過一段(duan)時間(jian)的(de)反應后，生成的(de)Si將會以液態的(de)形式(shi)聚集(ji)在石(shi)墨(mo)管(guan)的(de)底部。

這種(zhong)制備(bei)多晶硅的(de)(de)(de)方式與西門子法相比，減少(shao)了硅棒(bang)破碎的(de)(de)(de)過程。與流化床法相比，有效地解決了反應器壁沉積的(de)(de)(de)問題，促使Si的(de)(de)(de)生成效率大(da)幅度(du)提(ti)高(gao)。