一、多晶硅原料是什么

多晶硅生(sheng)產(chan)的(de)(de)原(yuan)料是三(san)氯氫硅和(he)氫氣(qi)，按照一定的(de)(de)比(bi)例計入(ru)還原(yuan)爐內進行(xing)熱分解和(he)還原(yuan)反應產(chan)生(sheng)多(duo)晶硅棒。

三氯(lv)氫(qing)(qing)硅(gui)(gui)(gui)是(shi)(shi)用(yong)(yong)氯(lv)化(hua)(hua)氫(qing)(qing)和(he)工(gong)(gong)(gong)業硅(gui)(gui)(gui)粉(fen)在合(he)成(cheng)爐(lu)內(nei)反應生(sheng)(sheng)成(cheng)，氯(lv)化(hua)(hua)氫(qing)(qing)是(shi)(shi)用(yong)(yong)氫(qing)(qing)氣和(he)氯(lv)氣在氯(lv)化(hua)(hua)氫(qing)(qing)合(he)成(cheng)爐(lu)內(nei)燃燒生(sheng)(sheng)成(cheng)，氯(lv)氣是(shi)(shi)氯(lv)化(hua)(hua)鈉(na)(na)工(gong)(gong)(gong)業鹽水通過通電(dian)(dian)反應生(sheng)(sheng)成(cheng)，氫(qing)(qing)氣即可(ke)以(yi)用(yong)(yong)氯(lv)化(hua)(hua)鈉(na)(na)工(gong)(gong)(gong)業鹽水通過通電(dian)(dian)反應生(sheng)(sheng)成(cheng)。也可(ke)以(yi)用(yong)(yong)水通電(dian)(dian)電(dian)(dian)解生(sheng)(sheng)產。工(gong)(gong)(gong)業硅(gui)(gui)(gui)粉(fen)是(shi)(shi)用(yong)(yong)石英(ying)礦(kuang)與(yu)碳(tan)在通電(dian)(dian)的情況下還原反應生(sheng)(sheng)成(cheng)工(gong)(gong)(gong)業硅(gui)(gui)(gui)塊，經(jing)粉(fen)碎變成(cheng)工(gong)(gong)(gong)業硅(gui)(gui)(gui)粉(fen)。

現價段(duan)，中國的(de)多(duo)晶硅(gui)(gui)廠(chang)家(jia)都(dou)是直接購(gou)進三氯(lv)(lv)氫硅(gui)(gui)，有合(he)成(cheng)(cheng)三氯(lv)(lv)氫硅(gui)(gui)工序的(de)很少。因為三氯(lv)(lv)氫硅(gui)(gui)的(de)合(he)成(cheng)(cheng)是氯(lv)(lv)氣和硅(gui)(gui)粉在高壓高溫下反應生成(cheng)(cheng)，類似于合(he)成(cheng)(cheng)氨。所以一方面(mian)危(wei)險性高，另(ling)一方面(mian)硅(gui)(gui)粉分(fen)離比較成(cheng)(cheng)問題，還有一方面(mian)投資也大。本來一個年產(chan)300噸多(duo)晶硅(gui)(gui)規模的(de)不要合(he)成(cheng)(cheng)三氯(lv)(lv)氫硅(gui)(gui)工序就要投資一億多(duo)，所以一般企(qi)業都(dou)不上。

二、多晶硅生產工藝流程

1、改良西門子法

改良西門子法是一種化(hua)(hua)學(xue)方(fang)法，首(shou)先利(li)用冶金硅（純(chun)(chun)度要求(qiu)在(zai)99.5%以上）與氯化(hua)(hua)氫（HCl）合(he)成產(chan)生便于提(ti)純(chun)(chun)的三氯氫硅氣體（SiHCl3，下文簡(jian)稱TCS），然后將TCS精餾提(ti)純(chun)(chun)，最后通過還原(yuan)反應和(he)化(hua)(hua)學(xue)氣相沉積（CVD）將高純(chun)(chun)度的TCS轉化(hua)(hua)為高純(chun)(chun)度的多晶硅，還原(yuan)后產(chan)生的尾氣進行干法回收，實現了氫氣和(he)氯硅烷(wan)閉路循環(huan)利(li)用。

改良(liang)西門子法包(bao)括五個(ge)主(zhu)要環節：即SiHCl3合成、SiHCl3精餾提純、SiHCl3的(de)(de)氫(qing)還原、尾氣的(de)(de)回收和(he)SiCl4的(de)(de)氫(qing)化分離(li)。

改(gai)良(liang)西(xi)門(men)子(zi)法(fa)是(shi)目前生產(chan)多(duo)晶(jing)硅最為成熟(shu)、最容易(yi)擴建的工藝；目前，全球80%以上的多(duo)晶(jing)硅企業采(cai)用改(gai)良(liang)西(xi)門(men)子(zi)法(fa)（閉環式三氯氫(qing)硅還原法(fa)）生產(chan)多(duo)晶(jing)硅，該法(fa)生產(chan)電子(zi)級多(duo)晶(jing)硅具有一定的優(you)勢，其沉積速率(lv)較快(kuai)，安全性(xing)能較好，但(dan)是(shi)相(xiang)比(bi)硅烷法(fa)（SiH4分解法(fa)）具有能耗高、副(fu)產(chan)品量較高、投資成本大等缺點。

2、硅烷法

硅烷(wan)法制備(bei)多(duo)晶(jing)硅主要技術(shu)是將冶(ye)金級硅粉與(yu)四氯(lv)化硅和(he)氫氣(qi)轉化為三氯(lv)氫硅，再將三氯(lv)氫硅通過(guo)精餾(liu)工序(xu)提純及歧化反應，生(sheng)成電(dian)子級硅烷(wan)氣(qi)送至多(duo)晶(jing)硅反應器，通過(guo)化學氣(qi)相沉積(ji)（CVD）生(sheng)長(chang)成多(duo)晶(jing)態(tai)硅棒(bang)。

硅(gui)烷(wan)法是利用硅(gui)烷(wan)熱分解的方法制備多晶硅(gui)，反應溫度低，原料(liao)氣體硅(gui)烷(wan)易(yi)提純，雜(za)質(zhi)含量可以得到嚴格的控制。

3、冶金法

冶(ye)(ye)金(jin)(jin)法又(you)稱物理冶(ye)(ye)金(jin)(jin)法，是指應(ying)用冶(ye)(ye)金(jin)(jin)技術方(fang)法提純冶(ye)(ye)金(jin)(jin)級硅的(de)過程，主要是以工業硅為原料(liao)，采用濕法冶(ye)(ye)金(jin)(jin)、真空(kong)熔煉、氧化精煉、定向凝固、特種場(chang)熔煉等技術組合而制(zhi)備多晶硅的(de)方(fang)法。

冶金(jin)法的(de)(de)特點是(shi)在提純過(guo)程中(zhong)硅不參與任(ren)何化學反(fan)應，依靠硅與雜質物(wu)理性(xing)質的(de)(de)差異，通過(guo)冶金(jin)熔煉的(de)(de)方(fang)法將雜質去除，從而獲得滿足太陽能(neng)電池性(xing)能(neng)需求的(de)(de)多(duo)晶(jing)硅。冶金(jin)法是(shi)近年來正在發(fa)展(zhan)的(de)(de)一(yi)種低(di)成本(ben)、低(di)能(neng)耗和環境友好的(de)(de)多(duo)晶(jing)硅制備的(de)(de)新技術。

4、流化床法

流化(hua)床(chuang)法(fa)制造多(duo)晶(jing)硅(gui)(gui)需要用到(dao)流化(hua)床(chuang)反應(ying)(ying)器(qi)(qi)，具體(ti)反應(ying)(ying)過(guo)(guo)程如下(xia)：將(jiang)SiHCl3和H2由(you)底(di)部注入到(dao)流化(hua)床(chuang)反應(ying)(ying)裝置中，在(zai)(zai)加熱器(qi)(qi)和預熱氣(qi)體(ti)的(de)雙重作用下(xia)把(ba)床(chuang)層溫(wen)度提(ti)(ti)高(gao)到(dao)反應(ying)(ying)所需溫(wen)度。硅(gui)(gui)烷氣(qi)體(ti)通(tong)過(guo)(guo)被加熱的(de)硅(gui)(gui)顆粒(li)床(chuang)層時分解生成(cheng)硅(gui)(gui)和氫氣(qi)，硅(gui)(gui)在(zai)(zai)硅(gui)(gui)顆粒(li)表面沉積，硅(gui)(gui)顆粒(li)長(chang)大到(dao)一定(ding)尺寸(cun)后(hou)形成(cheng)產品，從反應(ying)(ying)器(qi)(qi)底(di)部取(qu)出。在(zai)(zai)流化(hua)床(chuang)法(fa)制備(bei)多(duo)晶(jing)硅(gui)(gui)過(guo)(guo)程中，可通(tong)過(guo)(guo)反應(ying)(ying)氣(qi)體(ti)的(de)進(jin)口速率調節系統流態(tai)化(hua)和氣(qi)體(ti)停留(liu)時間，從而提(ti)(ti)高(gao)轉化(hua)率。

5、硅石碳熱還原法

硅(gui)(gui)石碳熱還原(yuan)法是利用C來還原(yuan)SiO2進行多晶(jing)硅(gui)(gui)的制(zhi)備(bei)，反應(ying)方程式如下(xia)：SiO2+C=Si+CO2。這種(zhong)多晶(jing)硅(gui)(gui)制(zhi)備(bei)方法經過Sintef公司改進后，生產(chan)(chan)過程如下(xia)：在離子回(hui)轉爐中通過C對SiO2進行還原(yuan)，得(de)到產(chan)(chan)物SiC，再將SiC投(tou)入到電(dian)弧爐中繼續和SiO2反應(ying)，可以得(de)到液(ye)態的硅(gui)(gui)。

實驗表(biao)明，這種(zhong)液態硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)中(zhong)雜(za)質含量非(fei)常少(shao)，幾乎只(zhi)有C這一種(zhong)雜(za)質。為了去除(chu)液態硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)中(zhong)的(de)C元素(su)，首先，需(xu)要將液態硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)進行(xing)冷卻處理(li)，使溫度逐(zhu)漸(jian)降下來，再對硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)中(zhong)的(de)C進行(xing)精煉(lian)，將硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)進行(xing)提(ti)純。當溫度降低后，C將會與Si發生反(fan)應(ying)生成(cheng)SiC，進而讓C從(cong)硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)中(zhong)分離(li)出(chu)來。然后，向反(fan)應(ying)裝置中(zhong)注入Ar/H2O氣體，讓Si中(zhong)殘留的(de)C元素(su)能(neng)夠以CO的(de)形(xing)式分離(li)出(chu)去。最后，使提(ti)純后的(de)硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)定向結(jie)晶(jing)(jing)，進而得到多(duo)晶(jing)(jing)硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)。通過這種(zhong)方法得到的(de)多(duo)晶(jing)(jing)硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)，其(qi)中(zhong)C元素(su)的(de)含量不超過0.0005%，由此(ci)可(ke)見(jian)，硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)石碳熱(re)還原(yuan)法得到的(de)多(duo)晶(jing)(jing)硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)的(de)純度相(xiang)當之(zhi)高。

6、電解法

電(dian)解(jie)法采用電(dian)解(jie)硅酸鹽的(de)方式得到純(chun)度較高的(de)硅，在(zai)電(dian)解(jie)裝置(zhi)中(zhong)，以C作(zuo)為陽極，反應溫(wen)度控(kong)制在(zai)1000℃，在(zai)經過一段時(shi)間(jian)的(de)電(dian)解(jie)反應后，Si單(dan)質(zhi)將(jiang)會在(zai)陰極上附著，陽極生(sheng)成CO2氣體(ti)。

電解(jie)反應對(dui)電極(ji)(ji)材料的(de)(de)(de)(de)(de)要求較(jiao)高，這(zhe)(zhe)是因為(wei)(wei)在(zai)電解(jie)反應中，尤其是溫度(du)較(jiao)高的(de)(de)(de)(de)(de)反應條件下，電極(ji)(ji)極(ji)(ji)易(yi)發生(sheng)腐蝕，進而將新的(de)(de)(de)(de)(de)雜質引入反應體系中，如B、P等，對(dui)硅(gui)(gui)的(de)(de)(de)(de)(de)純度(du)造成(cheng)影(ying)響。以CaCl2作為(wei)(wei)熔(rong)鹽電解(jie)為(wei)(wei)例，使用石墨作為(wei)(wei)陽極(ji)(ji)，陰(yin)極(ji)(ji)采用特制材料。電解(jie)完成(cheng)后，需要將陰(yin)極(ji)(ji)置于真空環(huan)境，通(tong)過熔(rong)點的(de)(de)(de)(de)(de)不同可(ke)以將Si與陰(yin)極(ji)(ji)材料進行(xing)分離(li)，通(tong)過這(zhe)(zhe)種方法得(de)到的(de)(de)(de)(de)(de)硅(gui)(gui)的(de)(de)(de)(de)(de)純度(du)可(ke)以達到99.8%，在(zai)很大(da)程度(du)上(shang)避免了(le)(le)B、P等雜質對(dui)硅(gui)(gui)的(de)(de)(de)(de)(de)污染，極(ji)(ji)大(da)地(di)提高了(le)(le)多晶(jing)硅(gui)(gui)的(de)(de)(de)(de)(de)純度(du)。

7、氣液沉積法

氣液沉積法（VLD法）由日本Tokuyama公司研發，反應物質為SiHCl3和H2，通過這兩種物質來制備多晶硅。SiHCl3與H2的(de)(de)反應(ying)(ying)需(xu)要(yao)(yao)在(zai)石(shi)墨管中進行，反應(ying)(ying)溫度需(xu)要(yao)(yao)控制在(zai)1500℃左右。反應(ying)(ying)物由(you)石(shi)墨管的(de)(de)上部注入(ru)，經過(guo)一(yi)段時間的(de)(de)反應(ying)(ying)后，生成的(de)(de)Si將會以(yi)液態的(de)(de)形式聚集(ji)在(zai)石(shi)墨管的(de)(de)底部。

這種制備(bei)多晶硅的(de)方式與(yu)(yu)西門子法(fa)相比(bi)(bi)，減少了(le)硅棒破碎(sui)的(de)過程(cheng)。與(yu)(yu)流(liu)化床法(fa)相比(bi)(bi)，有效(xiao)地解決(jue)了(le)反應器壁沉積(ji)的(de)問題，促使Si的(de)生成效(xiao)率大(da)幅(fu)度提高。