一、多晶硅原料是什么

多晶硅生(sheng)產的原(yuan)(yuan)料是三氯氫硅和(he)氫氣，按照一定的比(bi)例計入還(huan)原(yuan)(yuan)爐內進(jin)行熱分解(jie)和(he)還(huan)原(yuan)(yuan)反(fan)應產生(sheng)多晶硅棒(bang)。

三氯(lv)(lv)(lv)(lv)氫(qing)硅是(shi)用(yong)氯(lv)(lv)(lv)(lv)化(hua)(hua)氫(qing)和(he)工(gong)業(ye)硅粉(fen)在合成(cheng)爐內(nei)反(fan)應生(sheng)(sheng)成(cheng)，氯(lv)(lv)(lv)(lv)化(hua)(hua)氫(qing)是(shi)用(yong)氫(qing)氣(qi)(qi)和(he)氯(lv)(lv)(lv)(lv)氣(qi)(qi)在氯(lv)(lv)(lv)(lv)化(hua)(hua)氫(qing)合成(cheng)爐內(nei)燃燒生(sheng)(sheng)成(cheng)，氯(lv)(lv)(lv)(lv)氣(qi)(qi)是(shi)氯(lv)(lv)(lv)(lv)化(hua)(hua)鈉工(gong)業(ye)鹽水通(tong)(tong)(tong)過通(tong)(tong)(tong)電反(fan)應生(sheng)(sheng)成(cheng)，氫(qing)氣(qi)(qi)即可(ke)以(yi)用(yong)氯(lv)(lv)(lv)(lv)化(hua)(hua)鈉工(gong)業(ye)鹽水通(tong)(tong)(tong)過通(tong)(tong)(tong)電反(fan)應生(sheng)(sheng)成(cheng)。也可(ke)以(yi)用(yong)水通(tong)(tong)(tong)電電解(jie)生(sheng)(sheng)產。工(gong)業(ye)硅粉(fen)是(shi)用(yong)石英礦與碳在通(tong)(tong)(tong)電的情(qing)況(kuang)下還原反(fan)應生(sheng)(sheng)成(cheng)工(gong)業(ye)硅塊(kuai)，經粉(fen)碎變成(cheng)工(gong)業(ye)硅粉(fen)。

現價段，中國的(de)(de)多晶硅(gui)(gui)(gui)(gui)廠家都是(shi)直接購進(jin)三氯(lv)氫(qing)硅(gui)(gui)(gui)(gui)，有(you)合(he)成三氯(lv)氫(qing)硅(gui)(gui)(gui)(gui)工序的(de)(de)很少。因為三氯(lv)氫(qing)硅(gui)(gui)(gui)(gui)的(de)(de)合(he)成是(shi)氯(lv)氣和硅(gui)(gui)(gui)(gui)粉在(zai)高(gao)壓高(gao)溫下反(fan)應生成，類似于合(he)成氨。所(suo)以一(yi)方面危險(xian)性高(gao)，另一(yi)方面硅(gui)(gui)(gui)(gui)粉分離(li)比(bi)較成問題(ti)，還有(you)一(yi)方面投(tou)資(zi)也大。本(ben)來一(yi)個年產300噸多晶硅(gui)(gui)(gui)(gui)規(gui)模的(de)(de)不要合(he)成三氯(lv)氫(qing)硅(gui)(gui)(gui)(gui)工序就要投(tou)資(zi)一(yi)億多，所(suo)以一(yi)般企業都不上。

二、多晶硅生產工藝流程

1、改良西門子法

改良(liang)西門子法是一種化(hua)(hua)學(xue)方法，首先利(li)用冶金硅（純(chun)度要求在(zai)99.5%以上）與氯化(hua)(hua)氫（HCl）合成(cheng)產生(sheng)便于提純(chun)的(de)三氯氫硅氣(qi)體（SiHCl3，下文(wen)簡(jian)稱TCS），然(ran)后將TCS精餾(liu)提純(chun)，最后通過還原反應和化(hua)(hua)學(xue)氣(qi)相沉積（CVD）將高(gao)純(chun)度的(de)TCS轉化(hua)(hua)為高(gao)純(chun)度的(de)多晶硅，還原后產生(sheng)的(de)尾氣(qi)進(jin)行干法回(hui)收，實現了氫氣(qi)和氯硅烷閉(bi)路循環利(li)用。

改良西門子法包括(kuo)五個主要環節：即(ji)SiHCl3合成(cheng)、SiHCl3精餾提純、SiHCl3的(de)氫還原(yuan)、尾氣的(de)回收和SiCl4的(de)氫化分離。

改良西(xi)門子(zi)法是(shi)目前(qian)生產(chan)多晶(jing)(jing)硅最為(wei)成(cheng)熟、最容易(yi)擴建的工藝；目前(qian)，全(quan)球80%以上的多晶(jing)(jing)硅企業采用改良西(xi)門子(zi)法（閉環式三氯氫硅還原法）生產(chan)多晶(jing)(jing)硅，該法生產(chan)電(dian)子(zi)級(ji)多晶(jing)(jing)硅具有(you)一定的優(you)勢，其沉積速率較(jiao)快，安全(quan)性能較(jiao)好(hao)，但(dan)是(shi)相比硅烷法（SiH4分解法）具有(you)能耗高(gao)、副產(chan)品量較(jiao)高(gao)、投資成(cheng)本大等缺點。

2、硅烷法

硅(gui)(gui)烷法制備多(duo)晶(jing)硅(gui)(gui)主要(yao)技術是(shi)將冶金級(ji)硅(gui)(gui)粉與四氯(lv)化硅(gui)(gui)和氫(qing)(qing)氣轉(zhuan)化為三氯(lv)氫(qing)(qing)硅(gui)(gui)，再將三氯(lv)氫(qing)(qing)硅(gui)(gui)通(tong)過(guo)精餾工序提(ti)純及歧化反應，生成電子級(ji)硅(gui)(gui)烷氣送至多(duo)晶(jing)硅(gui)(gui)反應器(qi)，通(tong)過(guo)化學氣相沉積（CVD）生長成多(duo)晶(jing)態硅(gui)(gui)棒。

硅(gui)(gui)烷法(fa)是(shi)利(li)用硅(gui)(gui)烷熱分(fen)解的方法(fa)制(zhi)(zhi)備多晶硅(gui)(gui)，反應(ying)溫度低，原料(liao)氣體硅(gui)(gui)烷易提(ti)純(chun)，雜(za)質(zhi)含量可以得到嚴(yan)格的控(kong)制(zhi)(zhi)。

3、冶金法

冶(ye)金(jin)法又稱物理冶(ye)金(jin)法，是(shi)指應用冶(ye)金(jin)技術(shu)方法提純(chun)冶(ye)金(jin)級硅的過程，主要是(shi)以工業硅為原(yuan)料，采(cai)用濕(shi)法冶(ye)金(jin)、真空熔煉(lian)、氧化精(jing)煉(lian)、定向凝(ning)固、特種場熔煉(lian)等(deng)技術(shu)組合而制(zhi)備(bei)多晶硅的方法。

冶金法(fa)的(de)(de)(de)特點是在提(ti)純過程中(zhong)硅不參(can)與任(ren)何(he)化學反應，依靠(kao)硅與雜質物理(li)性(xing)(xing)質的(de)(de)(de)差異，通(tong)過冶金熔煉的(de)(de)(de)方法(fa)將(jiang)雜質去除，從而獲得滿足太(tai)陽能電池性(xing)(xing)能需求的(de)(de)(de)多晶硅。冶金法(fa)是近年來正在發展的(de)(de)(de)一種(zhong)低成本、低能耗和環境友好的(de)(de)(de)多晶硅制備的(de)(de)(de)新技術(shu)。

4、流化床法

流化床(chuang)(chuang)法(fa)制造多晶硅(gui)(gui)(gui)需(xu)要用到(dao)流化床(chuang)(chuang)反(fan)(fan)應(ying)(ying)器(qi)，具體(ti)(ti)反(fan)(fan)應(ying)(ying)過(guo)程如下：將SiHCl3和(he)(he)H2由底部注(zhu)入到(dao)流化床(chuang)(chuang)反(fan)(fan)應(ying)(ying)裝置中，在(zai)加(jia)熱器(qi)和(he)(he)預熱氣(qi)(qi)(qi)體(ti)(ti)的雙重(zhong)作用下把(ba)床(chuang)(chuang)層溫度提(ti)高到(dao)反(fan)(fan)應(ying)(ying)所需(xu)溫度。硅(gui)(gui)(gui)烷氣(qi)(qi)(qi)體(ti)(ti)通過(guo)被加(jia)熱的硅(gui)(gui)(gui)顆(ke)粒床(chuang)(chuang)層時分解生成(cheng)硅(gui)(gui)(gui)和(he)(he)氫氣(qi)(qi)(qi)，硅(gui)(gui)(gui)在(zai)硅(gui)(gui)(gui)顆(ke)粒表面沉積，硅(gui)(gui)(gui)顆(ke)粒長大到(dao)一定尺(chi)寸后形成(cheng)產品(pin)，從(cong)反(fan)(fan)應(ying)(ying)器(qi)底部取出。在(zai)流化床(chuang)(chuang)法(fa)制備多晶硅(gui)(gui)(gui)過(guo)程中，可通過(guo)反(fan)(fan)應(ying)(ying)氣(qi)(qi)(qi)體(ti)(ti)的進口速率調(diao)節系統流態(tai)化和(he)(he)氣(qi)(qi)(qi)體(ti)(ti)停留(liu)時間(jian)，從(cong)而提(ti)高轉化率。

5、硅石碳熱還原法

硅石碳熱還原法是利用C來(lai)還原SiO2進(jin)行多(duo)(duo)晶硅的(de)制備，反應方程(cheng)(cheng)式如下(xia)：SiO2+C=Si+CO2。這種多(duo)(duo)晶硅制備方法經過(guo)Sintef公司改進(jin)后，生產過(guo)程(cheng)(cheng)如下(xia)：在離子回(hui)轉爐中通(tong)過(guo)C對SiO2進(jin)行還原，得(de)到產物SiC，再將(jiang)SiC投入到電弧(hu)爐中繼續和SiO2反應，可(ke)以得(de)到液態的(de)硅。

實驗表(biao)明，這(zhe)(zhe)種液(ye)(ye)態(tai)硅(gui)(gui)(gui)中(zhong)(zhong)(zhong)雜(za)質含量非(fei)常少，幾乎(hu)只有C這(zhe)(zhe)一種雜(za)質。為了去(qu)除(chu)液(ye)(ye)態(tai)硅(gui)(gui)(gui)中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)C元(yuan)(yuan)素，首先，需要將(jiang)液(ye)(ye)態(tai)硅(gui)(gui)(gui)進(jin)行(xing)冷(leng)卻處理，使溫度逐漸降(jiang)下來，再對硅(gui)(gui)(gui)中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)C進(jin)行(xing)精煉(lian)，將(jiang)硅(gui)(gui)(gui)進(jin)行(xing)提純。當(dang)溫度降(jiang)低后，C將(jiang)會與(yu)Si發生(sheng)反應(ying)生(sheng)成SiC，進(jin)而(er)讓(rang)C從硅(gui)(gui)(gui)中(zhong)(zhong)(zhong)分(fen)離(li)出來。然后，向(xiang)反應(ying)裝置中(zhong)(zhong)(zhong)注入Ar/H2O氣體，讓(rang)Si中(zhong)(zhong)(zhong)殘留的(de)(de)(de)C元(yuan)(yuan)素能夠(gou)以CO的(de)(de)(de)形式分(fen)離(li)出去(qu)。最后，使提純后的(de)(de)(de)硅(gui)(gui)(gui)定向(xiang)結晶，進(jin)而(er)得(de)到(dao)多(duo)(duo)晶硅(gui)(gui)(gui)。通(tong)過(guo)這(zhe)(zhe)種方法得(de)到(dao)的(de)(de)(de)多(duo)(duo)晶硅(gui)(gui)(gui)，其中(zhong)(zhong)(zhong)C元(yuan)(yuan)素的(de)(de)(de)含量不(bu)超過(guo)0.0005%，由(you)此可見，硅(gui)(gui)(gui)石碳熱還原法得(de)到(dao)的(de)(de)(de)多(duo)(duo)晶硅(gui)(gui)(gui)的(de)(de)(de)純度相當(dang)之高。

6、電解法

電(dian)(dian)解(jie)(jie)(jie)法采用電(dian)(dian)解(jie)(jie)(jie)硅酸鹽(yan)的(de)方式得到純度較高的(de)硅，在電(dian)(dian)解(jie)(jie)(jie)裝置中，以C作(zuo)為(wei)陽極(ji)(ji)，反應溫度控制在1000℃，在經過一(yi)段時間的(de)電(dian)(dian)解(jie)(jie)(jie)反應后，Si單質將會(hui)在陰極(ji)(ji)上附著，陽極(ji)(ji)生成CO2氣體(ti)。

電解(jie)反(fan)應(ying)對(dui)電極(ji)(ji)材料(liao)的(de)要求較高，這是因為在(zai)電解(jie)反(fan)應(ying)中(zhong)，尤其(qi)是溫(wen)度(du)較高的(de)反(fan)應(ying)條件下，電極(ji)(ji)極(ji)(ji)易發生腐(fu)蝕(shi)，進而將新的(de)雜質引(yin)入反(fan)應(ying)體系中(zhong)，如B、P等，對(dui)硅的(de)純(chun)度(du)造成(cheng)影響。以(yi)CaCl2作(zuo)為熔鹽電解(jie)為例，使用(yong)石墨作(zuo)為陽極(ji)(ji)，陰(yin)極(ji)(ji)采用(yong)特制材料(liao)。電解(jie)完成(cheng)后，需要將陰(yin)極(ji)(ji)置于真空環境，通(tong)過熔點的(de)不同可(ke)以(yi)將Si與陰(yin)極(ji)(ji)材料(liao)進行分離，通(tong)過這種方法得到(dao)的(de)硅的(de)純(chun)度(du)可(ke)以(yi)達到(dao)99.8%，在(zai)很(hen)大程度(du)上避免了(le)B、P等雜質對(dui)硅的(de)污染，極(ji)(ji)大地提高了(le)多晶(jing)硅的(de)純(chun)度(du)。

7、氣液沉積法

氣液沉積法（VLD法）由日本Tokuyama公司研發，反應物質為SiHCl3和H2，通過這兩種物質來制備多晶硅。SiHCl3與(yu)H2的反應(ying)需要在石墨管(guan)中(zhong)進行，反應(ying)溫度需要控制(zhi)在1500℃左右。反應(ying)物由石墨管(guan)的上部注入，經過一段時(shi)間的反應(ying)后(hou)，生成(cheng)的Si將會以液(ye)態的形式聚集在石墨管(guan)的底部。

這種制(zhi)備多晶硅(gui)的(de)方式與西門(men)子法相比，減少了(le)(le)硅(gui)棒破(po)碎的(de)過程。與流(liu)化床(chuang)法相比，有(you)效地解(jie)決(jue)了(le)(le)反應(ying)器壁(bi)沉(chen)積(ji)的(de)問(wen)題，促(cu)使Si的(de)生(sheng)成效率大幅度(du)提高。