一、多晶硅原料是什么

多晶硅生(sheng)產的原(yuan)(yuan)料是三氯(lv)氫硅(gui)和氫氣，按照一定的比例計入還(huan)原(yuan)(yuan)爐內進行(xing)熱(re)分解和還(huan)原(yuan)(yuan)反(fan)應產生(sheng)多晶硅(gui)棒。

三氯氫(qing)(qing)硅是(shi)用(yong)(yong)氯化(hua)氫(qing)(qing)和工(gong)業(ye)(ye)硅粉在合成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)爐(lu)內反應(ying)生成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)，氯化(hua)氫(qing)(qing)是(shi)用(yong)(yong)氫(qing)(qing)氣(qi)和氯氣(qi)在氯化(hua)氫(qing)(qing)合成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)爐(lu)內燃燒生成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)，氯氣(qi)是(shi)氯化(hua)鈉工(gong)業(ye)(ye)鹽(yan)水(shui)通(tong)(tong)(tong)過通(tong)(tong)(tong)電(dian)(dian)(dian)反應(ying)生成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)，氫(qing)(qing)氣(qi)即可以用(yong)(yong)氯化(hua)鈉工(gong)業(ye)(ye)鹽(yan)水(shui)通(tong)(tong)(tong)過通(tong)(tong)(tong)電(dian)(dian)(dian)反應(ying)生成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)。也(ye)可以用(yong)(yong)水(shui)通(tong)(tong)(tong)電(dian)(dian)(dian)電(dian)(dian)(dian)解生產。工(gong)業(ye)(ye)硅粉是(shi)用(yong)(yong)石英(ying)礦(kuang)與碳在通(tong)(tong)(tong)電(dian)(dian)(dian)的情況(kuang)下(xia)還原反應(ying)生成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)工(gong)業(ye)(ye)硅塊，經粉碎(sui)變成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)工(gong)業(ye)(ye)硅粉。

現價段，中國(guo)的(de)多晶(jing)硅(gui)廠家都(dou)(dou)是直接(jie)購進三(san)氯(lv)(lv)氫(qing)硅(gui)，有合成三(san)氯(lv)(lv)氫(qing)硅(gui)工序的(de)很少。因(yin)為三(san)氯(lv)(lv)氫(qing)硅(gui)的(de)合成是氯(lv)(lv)氣和硅(gui)粉在(zai)高(gao)壓高(gao)溫下反應生(sheng)成，類似于合成氨。所(suo)以(yi)一方面(mian)危險性高(gao)，另一方面(mian)硅(gui)粉分離比較成問(wen)題，還有一方面(mian)投資也大。本來一個(ge)年產300噸多晶(jing)硅(gui)規(gui)模的(de)不要合成三(san)氯(lv)(lv)氫(qing)硅(gui)工序就要投資一億多，所(suo)以(yi)一般(ban)企(qi)業都(dou)(dou)不上。

二、多晶硅生產工藝流程

1、改良西門子法

改良(liang)西門子法(fa)是一種化學方法(fa)，首先利(li)用冶金硅(gui)（純度(du)要求(qiu)在99.5%以上）與氯(lv)化氫(qing)（HCl）合成產(chan)生(sheng)便于(yu)提純的(de)三氯(lv)氫(qing)硅(gui)氣體（SiHCl3，下文(wen)簡(jian)稱(cheng)TCS），然后將TCS精餾(liu)提純，最后通過(guo)還原(yuan)反(fan)應和化學氣相(xiang)沉積（CVD）將高純度(du)的(de)TCS轉化為高純度(du)的(de)多(duo)晶(jing)硅(gui)，還原(yuan)后產(chan)生(sheng)的(de)尾氣進(jin)行干(gan)法(fa)回收，實現(xian)了(le)氫(qing)氣和氯(lv)硅(gui)烷(wan)閉路循環利(li)用。

改良西(xi)門子法(fa)包括五(wu)個主(zhu)要環(huan)節：即SiHCl3合(he)成、SiHCl3精(jing)餾(liu)提(ti)純、SiHCl3的氫還原、尾氣的回收和SiCl4的氫化分離。

改(gai)良西(xi)門(men)子(zi)法(fa)(fa)是目前(qian)生產(chan)多(duo)晶(jing)硅(gui)最(zui)為成(cheng)熟、最(zui)容(rong)易擴(kuo)建的(de)(de)工藝；目前(qian)，全球(qiu)80%以上(shang)的(de)(de)多(duo)晶(jing)硅(gui)企業(ye)采用(yong)改(gai)良西(xi)門(men)子(zi)法(fa)(fa)（閉環式(shi)三氯氫硅(gui)還原(yuan)法(fa)(fa)）生產(chan)多(duo)晶(jing)硅(gui)，該法(fa)(fa)生產(chan)電(dian)子(zi)級(ji)多(duo)晶(jing)硅(gui)具(ju)有一定的(de)(de)優勢，其(qi)沉積(ji)速率較(jiao)快，安全性(xing)能(neng)較(jiao)好，但是相比硅(gui)烷法(fa)(fa)（SiH4分(fen)解(jie)法(fa)(fa)）具(ju)有能(neng)耗高、副產(chan)品量較(jiao)高、投資成(cheng)本大(da)等缺點。

2、硅烷法

硅(gui)(gui)烷(wan)法(fa)制備多(duo)晶(jing)硅(gui)(gui)主要技術是將冶金級硅(gui)(gui)粉與四氯(lv)化硅(gui)(gui)和氫(qing)氣(qi)(qi)轉(zhuan)化為三氯(lv)氫(qing)硅(gui)(gui)，再將三氯(lv)氫(qing)硅(gui)(gui)通過(guo)精餾工(gong)序提純(chun)及歧(qi)化反(fan)應，生成電(dian)子級硅(gui)(gui)烷(wan)氣(qi)(qi)送至多(duo)晶(jing)硅(gui)(gui)反(fan)應器(qi)，通過(guo)化學氣(qi)(qi)相沉積（CVD）生長(chang)成多(duo)晶(jing)態硅(gui)(gui)棒。

硅烷(wan)法是利用硅烷(wan)熱分解的方法制(zhi)備多晶硅，反應溫度低，原料氣體硅烷(wan)易提純(chun)，雜質(zhi)含量可以得到嚴格的控(kong)制(zhi)。

3、冶金法

冶(ye)(ye)金(jin)法(fa)又稱物(wu)理冶(ye)(ye)金(jin)法(fa)，是指應(ying)用冶(ye)(ye)金(jin)技術(shu)方(fang)法(fa)提純冶(ye)(ye)金(jin)級(ji)硅的(de)過程，主(zhu)要是以工(gong)業(ye)硅為原料(liao)，采(cai)用濕法(fa)冶(ye)(ye)金(jin)、真空熔煉、氧化精煉、定向凝固、特種場熔煉等(deng)技術(shu)組合而(er)制備多(duo)晶硅的(de)方(fang)法(fa)。

冶(ye)(ye)金法的(de)特點(dian)是在(zai)提純過(guo)程中硅不參與(yu)(yu)任何化學反應，依靠硅與(yu)(yu)雜質物理性(xing)質的(de)差(cha)異(yi)，通過(guo)冶(ye)(ye)金熔煉的(de)方(fang)法將雜質去除，從而獲得滿(man)足太陽能電(dian)池性(xing)能需求的(de)多晶(jing)硅。冶(ye)(ye)金法是近年來正(zheng)在(zai)發展的(de)一種低成本、低能耗(hao)和環(huan)境友好(hao)的(de)多晶(jing)硅制備的(de)新技術。

4、流化床法

流(liu)化床(chuang)(chuang)法制(zhi)(zhi)造多晶硅(gui)需(xu)要用到(dao)流(liu)化床(chuang)(chuang)反應(ying)(ying)器，具體(ti)(ti)反應(ying)(ying)過(guo)程(cheng)如(ru)下：將SiHCl3和(he)H2由底部注入到(dao)流(liu)化床(chuang)(chuang)反應(ying)(ying)裝置中(zhong)，在(zai)加熱器和(he)預熱氣體(ti)(ti)的雙重作(zuo)用下把床(chuang)(chuang)層(ceng)溫度提(ti)高到(dao)反應(ying)(ying)所需(xu)溫度。硅(gui)烷氣體(ti)(ti)通過(guo)被(bei)加熱的硅(gui)顆(ke)粒床(chuang)(chuang)層(ceng)時分解生成硅(gui)和(he)氫氣，硅(gui)在(zai)硅(gui)顆(ke)粒表面(mian)沉積，硅(gui)顆(ke)粒長大到(dao)一定尺寸后形成產品，從反應(ying)(ying)器底部取(qu)出。在(zai)流(liu)化床(chuang)(chuang)法制(zhi)(zhi)備多晶硅(gui)過(guo)程(cheng)中(zhong)，可(ke)通過(guo)反應(ying)(ying)氣體(ti)(ti)的進口速率調節(jie)系(xi)統流(liu)態化和(he)氣體(ti)(ti)停留(liu)時間，從而提(ti)高轉化率。

5、硅石碳熱還原法

硅石碳熱還原(yuan)法是利用C來還原(yuan)SiO2進行(xing)多(duo)晶硅的制備，反應(ying)(ying)方(fang)(fang)程式如下：SiO2+C=Si+CO2。這種(zhong)多(duo)晶硅制備方(fang)(fang)法經(jing)過Sintef公司改(gai)進后，生產過程如下：在離子回轉爐中通過C對SiO2進行(xing)還原(yuan)，得到產物SiC，再將SiC投入到電弧爐中繼續和SiO2反應(ying)(ying)，可以(yi)得到液態(tai)的硅。

實驗表(biao)明，這(zhe)種(zhong)(zhong)液態硅(gui)中(zhong)雜質含量(liang)非常少，幾乎只有C這(zhe)一種(zhong)(zhong)雜質。為了去(qu)除液態硅(gui)中(zhong)的(de)(de)C元素，首(shou)先，需要(yao)將(jiang)液態硅(gui)進(jin)行(xing)冷卻處理，使溫度逐漸降下(xia)來，再對硅(gui)中(zhong)的(de)(de)C進(jin)行(xing)精煉，將(jiang)硅(gui)進(jin)行(xing)提純。當溫度降低后，C將(jiang)會與Si發生(sheng)反應生(sheng)成SiC，進(jin)而讓(rang)C從硅(gui)中(zhong)分離出來。然后，向(xiang)反應裝置(zhi)中(zhong)注(zhu)入Ar/H2O氣體，讓(rang)Si中(zhong)殘留的(de)(de)C元素能夠以(yi)CO的(de)(de)形式分離出去(qu)。最后，使提純后的(de)(de)硅(gui)定向(xiang)結晶，進(jin)而得到多(duo)晶硅(gui)。通(tong)過這(zhe)種(zhong)(zhong)方法(fa)得到的(de)(de)多(duo)晶硅(gui)，其中(zhong)C元素的(de)(de)含量(liang)不超過0.0005%，由此可見，硅(gui)石碳熱還原法(fa)得到的(de)(de)多(duo)晶硅(gui)的(de)(de)純度相(xiang)當之高。

6、電解法

電解法采用電解硅酸鹽(yan)的方式得到純度(du)較(jiao)高的硅，在電解裝置中，以C作為陽(yang)極(ji)，反應(ying)溫度(du)控制在1000℃，在經過一段時間(jian)的電解反應(ying)后(hou)，Si單質(zhi)將(jiang)會在陰(yin)極(ji)上附著，陽(yang)極(ji)生成CO2氣體。

電(dian)解(jie)(jie)反應對電(dian)極(ji)(ji)材料(liao)的(de)(de)(de)要求較高(gao)(gao)，這是(shi)因為(wei)(wei)在電(dian)解(jie)(jie)反應中，尤其是(shi)溫度較高(gao)(gao)的(de)(de)(de)反應條件下(xia)，電(dian)極(ji)(ji)極(ji)(ji)易(yi)發生腐蝕，進而將(jiang)(jiang)新的(de)(de)(de)雜質(zhi)引入(ru)反應體系中，如B、P等，對硅的(de)(de)(de)純度造成(cheng)影響。以CaCl2作為(wei)(wei)熔(rong)鹽(yan)電(dian)解(jie)(jie)為(wei)(wei)例(li)，使用石(shi)墨作為(wei)(wei)陽極(ji)(ji)，陰極(ji)(ji)采用特制材料(liao)。電(dian)解(jie)(jie)完(wan)成(cheng)后，需要將(jiang)(jiang)陰極(ji)(ji)置于真空環境，通過(guo)熔(rong)點的(de)(de)(de)不同可以將(jiang)(jiang)Si與陰極(ji)(ji)材料(liao)進行(xing)分離，通過(guo)這種方法(fa)得到的(de)(de)(de)硅的(de)(de)(de)純度可以達到99.8%，在很大程度上避(bi)免了B、P等雜質(zhi)對硅的(de)(de)(de)污(wu)染，極(ji)(ji)大地提高(gao)(gao)了多晶硅的(de)(de)(de)純度。

7、氣液沉積法

氣液沉積法（VLD法）由日本Tokuyama公司研發，反應物質為SiHCl3和H2，通過這兩種物質來制備多晶硅。SiHCl3與H2的(de)(de)反(fan)應(ying)(ying)需(xu)要在(zai)石墨(mo)管中進(jin)行(xing)，反(fan)應(ying)(ying)溫(wen)度需(xu)要控制在(zai)1500℃左右。反(fan)應(ying)(ying)物(wu)由石墨(mo)管的(de)(de)上部注入，經過(guo)一(yi)段時間的(de)(de)反(fan)應(ying)(ying)后(hou)，生成的(de)(de)Si將會以液態的(de)(de)形式聚(ju)集在(zai)石墨(mo)管的(de)(de)底部。

這種制備多晶(jing)硅(gui)的方(fang)式(shi)與(yu)西門子法相比，減(jian)少了硅(gui)棒破碎(sui)的過程(cheng)。與(yu)流(liu)化床法相比，有效(xiao)地解(jie)決了反應器壁沉積的問(wen)題，促使Si的生(sheng)成效(xiao)率(lv)大幅度提高。