一、多晶硅原料是什么

多晶硅生(sheng)產(chan)的原(yuan)料是三(san)氯(lv)氫硅(gui)和氫氣，按照一定的比例計入還原(yuan)爐(lu)內進(jin)行熱(re)分(fen)解和還原(yuan)反(fan)應產(chan)生(sheng)多(duo)晶硅(gui)棒。

三氯(lv)(lv)氫(qing)硅(gui)(gui)是用氯(lv)(lv)化(hua)氫(qing)和(he)工業(ye)(ye)硅(gui)(gui)粉(fen)(fen)(fen)在合成(cheng)爐內(nei)反(fan)應(ying)(ying)生(sheng)成(cheng)，氯(lv)(lv)化(hua)氫(qing)是用氫(qing)氣(qi)和(he)氯(lv)(lv)氣(qi)在氯(lv)(lv)化(hua)氫(qing)合成(cheng)爐內(nei)燃燒生(sheng)成(cheng)，氯(lv)(lv)氣(qi)是氯(lv)(lv)化(hua)鈉(na)工業(ye)(ye)鹽水(shui)通(tong)(tong)過通(tong)(tong)電(dian)反(fan)應(ying)(ying)生(sheng)成(cheng)，氫(qing)氣(qi)即可(ke)以(yi)用氯(lv)(lv)化(hua)鈉(na)工業(ye)(ye)鹽水(shui)通(tong)(tong)過通(tong)(tong)電(dian)反(fan)應(ying)(ying)生(sheng)成(cheng)。也可(ke)以(yi)用水(shui)通(tong)(tong)電(dian)電(dian)解生(sheng)產。工業(ye)(ye)硅(gui)(gui)粉(fen)(fen)(fen)是用石英(ying)礦與碳在通(tong)(tong)電(dian)的情況下還(huan)原反(fan)應(ying)(ying)生(sheng)成(cheng)工業(ye)(ye)硅(gui)(gui)塊，經粉(fen)(fen)(fen)碎變成(cheng)工業(ye)(ye)硅(gui)(gui)粉(fen)(fen)(fen)。

現(xian)價段，中國的多(duo)晶硅(gui)(gui)廠(chang)家都是(shi)直接購進三(san)氯氫硅(gui)(gui)，有合(he)成三(san)氯氫硅(gui)(gui)工(gong)序的很少(shao)。因為三(san)氯氫硅(gui)(gui)的合(he)成是(shi)氯氣(qi)和硅(gui)(gui)粉在高(gao)(gao)(gao)壓高(gao)(gao)(gao)溫下反應(ying)生(sheng)成，類似(si)于(yu)合(he)成氨。所以一方(fang)面危險性(xing)高(gao)(gao)(gao)，另一方(fang)面硅(gui)(gui)粉分離比(bi)較成問題，還有一方(fang)面投資也大。本(ben)來(lai)一個年產300噸(dun)多(duo)晶硅(gui)(gui)規模(mo)的不要合(he)成三(san)氯氫硅(gui)(gui)工(gong)序就(jiu)要投資一億(yi)多(duo)，所以一般企業都不上。

二、多晶硅生產工藝流程

1、改良西門子法

改(gai)良(liang)西(xi)門子(zi)法(fa)是一種化學(xue)方法(fa)，首先利用(yong)(yong)冶金(jin)硅（純(chun)度要求在99.5%以上）與氯化氫（HCl）合成(cheng)產(chan)生便于(yu)提(ti)純(chun)的(de)三(san)氯氫硅氣體（SiHCl3，下文簡稱TCS），然后將TCS精餾提(ti)純(chun)，最(zui)后通過(guo)還原反應(ying)和(he)化學(xue)氣相(xiang)沉積（CVD）將高(gao)純(chun)度的(de)TCS轉化為高(gao)純(chun)度的(de)多晶硅，還原后產(chan)生的(de)尾氣進行干(gan)法(fa)回收，實現了氫氣和(he)氯硅烷(wan)閉路(lu)循環利用(yong)(yong)。

改良西門子法包括五個主要(yao)環節：即SiHCl3合(he)成(cheng)、SiHCl3精餾(liu)提純、SiHCl3的氫(qing)還原、尾(wei)氣(qi)的回收和SiCl4的氫(qing)化(hua)分離。

改良西(xi)門子(zi)法(fa)是目(mu)前(qian)(qian)生(sheng)產(chan)多晶(jing)硅(gui)(gui)最為(wei)成熟、最容易(yi)擴(kuo)建(jian)的(de)工藝(yi)；目(mu)前(qian)(qian)，全球80%以上的(de)多晶(jing)硅(gui)(gui)企業采(cai)用改良西(xi)門子(zi)法(fa)（閉環式三氯氫硅(gui)(gui)還原法(fa)）生(sheng)產(chan)多晶(jing)硅(gui)(gui)，該法(fa)生(sheng)產(chan)電子(zi)級多晶(jing)硅(gui)(gui)具有一定的(de)優勢，其(qi)沉積速率較(jiao)快，安全性能較(jiao)好，但是相比硅(gui)(gui)烷法(fa)（SiH4分解法(fa)）具有能耗高(gao)(gao)、副產(chan)品量較(jiao)高(gao)(gao)、投資成本(ben)大等(deng)缺點。

2、硅烷法

硅(gui)烷法(fa)制備(bei)多(duo)晶(jing)硅(gui)主(zhu)要技術(shu)是將冶金級(ji)硅(gui)粉與四氯化(hua)硅(gui)和氫氣(qi)轉化(hua)為三氯氫硅(gui)，再將三氯氫硅(gui)通(tong)過(guo)精餾工序提純(chun)及歧化(hua)反應，生成電(dian)子(zi)級(ji)硅(gui)烷氣(qi)送至多(duo)晶(jing)硅(gui)反應器(qi)，通(tong)過(guo)化(hua)學氣(qi)相沉(chen)積（CVD）生長(chang)成多(duo)晶(jing)態硅(gui)棒。

硅(gui)(gui)(gui)烷法是利用硅(gui)(gui)(gui)烷熱分解的(de)方法制(zhi)備多晶硅(gui)(gui)(gui)，反應溫度(du)低(di)，原料(liao)氣體(ti)硅(gui)(gui)(gui)烷易提純，雜質含(han)量(liang)可以得(de)到嚴格的(de)控制(zhi)。

3、冶金法

冶(ye)(ye)金(jin)法(fa)(fa)又(you)稱物理冶(ye)(ye)金(jin)法(fa)(fa)，是指應用(yong)(yong)冶(ye)(ye)金(jin)技術(shu)(shu)方(fang)法(fa)(fa)提純(chun)冶(ye)(ye)金(jin)級硅(gui)的過(guo)程，主要是以工業(ye)硅(gui)為原料(liao)，采用(yong)(yong)濕法(fa)(fa)冶(ye)(ye)金(jin)、真空熔煉(lian)、氧(yang)化精煉(lian)、定向凝固、特種場熔煉(lian)等技術(shu)(shu)組合(he)而制備多(duo)晶硅(gui)的方(fang)法(fa)(fa)。

冶(ye)金法的(de)(de)(de)特點是(shi)在(zai)提(ti)純過(guo)程中硅不參(can)與任何化學反應，依靠硅與雜(za)質物理性質的(de)(de)(de)差異(yi)，通過(guo)冶(ye)金熔煉的(de)(de)(de)方法將雜(za)質去除(chu)，從(cong)而獲(huo)得滿足太(tai)陽能電池(chi)性能需求的(de)(de)(de)多(duo)晶(jing)硅。冶(ye)金法是(shi)近年來正在(zai)發展的(de)(de)(de)一種(zhong)低成本、低能耗和(he)環(huan)境友好(hao)的(de)(de)(de)多(duo)晶(jing)硅制備的(de)(de)(de)新(xin)技(ji)術。

4、流化床法

流化(hua)(hua)床法制(zhi)造多晶硅(gui)需(xu)要用(yong)(yong)到流化(hua)(hua)床反(fan)(fan)應(ying)(ying)器(qi)，具體(ti)反(fan)(fan)應(ying)(ying)過(guo)程如下：將SiHCl3和(he)H2由(you)底(di)部(bu)注入到流化(hua)(hua)床反(fan)(fan)應(ying)(ying)裝置(zhi)中(zhong)(zhong)，在加熱器(qi)和(he)預熱氣(qi)體(ti)的雙重作用(yong)(yong)下把(ba)床層溫度提高到反(fan)(fan)應(ying)(ying)所需(xu)溫度。硅(gui)烷氣(qi)體(ti)通過(guo)被加熱的硅(gui)顆粒(li)床層時(shi)分解生成硅(gui)和(he)氫氣(qi)，硅(gui)在硅(gui)顆粒(li)表(biao)面沉積，硅(gui)顆粒(li)長大到一定尺寸后(hou)形成產品(pin)，從反(fan)(fan)應(ying)(ying)器(qi)底(di)部(bu)取出。在流化(hua)(hua)床法制(zhi)備多晶硅(gui)過(guo)程中(zhong)(zhong)，可通過(guo)反(fan)(fan)應(ying)(ying)氣(qi)體(ti)的進口(kou)速率(lv)調節(jie)系統流態化(hua)(hua)和(he)氣(qi)體(ti)停(ting)留時(shi)間，從而提高轉化(hua)(hua)率(lv)。

5、硅石碳熱還原法

硅(gui)(gui)石碳熱還(huan)(huan)(huan)原(yuan)法是利用C來(lai)還(huan)(huan)(huan)原(yuan)SiO2進行多晶(jing)硅(gui)(gui)的制備(bei)，反(fan)(fan)應方程式如下(xia)：SiO2+C=Si+CO2。這種多晶(jing)硅(gui)(gui)制備(bei)方法經(jing)過Sintef公司改進后，生產過程如下(xia)：在離子回(hui)轉爐中通過C對(dui)SiO2進行還(huan)(huan)(huan)原(yuan)，得到產物SiC，再將SiC投入到電弧爐中繼(ji)續和SiO2反(fan)(fan)應，可以(yi)得到液態(tai)的硅(gui)(gui)。

實驗表明，這(zhe)種液態硅(gui)(gui)中(zhong)雜質(zhi)(zhi)含量(liang)非常少，幾乎只有C這(zhe)一種雜質(zhi)(zhi)。為(wei)了去除液態硅(gui)(gui)中(zhong)的(de)(de)C元(yuan)素，首先，需要(yao)將液態硅(gui)(gui)進(jin)(jin)行冷卻(que)處理(li)，使溫度逐漸降下來，再對硅(gui)(gui)中(zhong)的(de)(de)C進(jin)(jin)行精煉(lian)，將硅(gui)(gui)進(jin)(jin)行提純。當(dang)溫度降低后(hou)，C將會與Si發生(sheng)反應(ying)(ying)生(sheng)成(cheng)SiC，進(jin)(jin)而讓C從(cong)硅(gui)(gui)中(zhong)分離出來。然后(hou)，向反應(ying)(ying)裝置中(zhong)注(zhu)入Ar/H2O氣(qi)體，讓Si中(zhong)殘留的(de)(de)C元(yuan)素能夠以CO的(de)(de)形(xing)式(shi)分離出去。最后(hou)，使提純后(hou)的(de)(de)硅(gui)(gui)定向結晶(jing)，進(jin)(jin)而得(de)到(dao)(dao)多晶(jing)硅(gui)(gui)。通(tong)過這(zhe)種方法得(de)到(dao)(dao)的(de)(de)多晶(jing)硅(gui)(gui)，其中(zhong)C元(yuan)素的(de)(de)含量(liang)不(bu)超過0.0005%，由(you)此可(ke)見，硅(gui)(gui)石碳熱還(huan)原法得(de)到(dao)(dao)的(de)(de)多晶(jing)硅(gui)(gui)的(de)(de)純度相當(dang)之(zhi)高。

6、電解法

電(dian)(dian)解(jie)法采(cai)用電(dian)(dian)解(jie)硅酸鹽的方式得到純度較高的硅，在電(dian)(dian)解(jie)裝置中(zhong)，以C作(zuo)為陽極(ji)(ji)，反應溫度控制在1000℃，在經(jing)過一(yi)段(duan)時間的電(dian)(dian)解(jie)反應后，Si單質將會在陰極(ji)(ji)上附(fu)著，陽極(ji)(ji)生成CO2氣體(ti)。

電(dian)解反(fan)(fan)應(ying)對電(dian)極(ji)(ji)(ji)材(cai)料的要(yao)求(qiu)較(jiao)高(gao)，這(zhe)是因為在電(dian)解反(fan)(fan)應(ying)中(zhong)，尤其是溫度較(jiao)高(gao)的反(fan)(fan)應(ying)條件下，電(dian)極(ji)(ji)(ji)極(ji)(ji)(ji)易發生腐蝕(shi)，進而將(jiang)(jiang)新的雜質引入反(fan)(fan)應(ying)體系中(zhong)，如B、P等(deng)(deng)，對硅(gui)的純(chun)度造成影(ying)響。以(yi)CaCl2作(zuo)為熔鹽電(dian)解為例，使用(yong)石墨作(zuo)為陽極(ji)(ji)(ji)，陰(yin)極(ji)(ji)(ji)采用(yong)特制材(cai)料。電(dian)解完(wan)成后，需要(yao)將(jiang)(jiang)陰(yin)極(ji)(ji)(ji)置于真空環境(jing)，通過熔點的不(bu)同可以(yi)將(jiang)(jiang)Si與(yu)陰(yin)極(ji)(ji)(ji)材(cai)料進行分離，通過這(zhe)種方法得到的硅(gui)的純(chun)度可以(yi)達到99.8%，在很大(da)(da)程度上避免了B、P等(deng)(deng)雜質對硅(gui)的污(wu)染，極(ji)(ji)(ji)大(da)(da)地提高(gao)了多晶硅(gui)的純(chun)度。

7、氣液沉積法

氣液沉積法（VLD法）由日本Tokuyama公司研發，反應物質為SiHCl3和H2，通過這兩種物質來制備多晶硅。SiHCl3與H2的(de)(de)反應(ying)需(xu)要在石(shi)墨(mo)(mo)管中進行，反應(ying)溫度需(xu)要控制(zhi)在1500℃左右。反應(ying)物由石(shi)墨(mo)(mo)管的(de)(de)上部注入，經過一段(duan)時間的(de)(de)反應(ying)后，生(sheng)成(cheng)的(de)(de)Si將會以液態的(de)(de)形(xing)式聚集在石(shi)墨(mo)(mo)管的(de)(de)底(di)部。

這種制備多(duo)晶硅的(de)(de)方式(shi)與西門子法(fa)相比，減少了(le)硅棒(bang)破(po)碎的(de)(de)過程(cheng)。與流(liu)化床(chuang)法(fa)相比，有效(xiao)地解決(jue)了(le)反應器壁沉積(ji)的(de)(de)問題，促(cu)使Si的(de)(de)生成(cheng)效(xiao)率大幅度提高。