一、硅烷偶聯劑的作用機理有哪些
硅烷偶聯劑是一(yi)類具有特殊結(jie)構的(de)低分子(zi)有機硅化(hua)合物(wu),它在表面處理,填充塑料(liao),用(yong)作密封劑(ji)(ji)、粘接劑(ji)(ji)和涂(tu)料(liao)的(de)增粘劑(ji)(ji)等領(ling)域應用(yong)廣泛(fan),但對于它的(de)作用(yong)機理,人們尚(shang)無完(wan)整統(tong)一(yi)的(de)認(ren)識,目前研究的(de)理論主要有以下四種:
1、化學鍵理論
該(gai)理(li)(li)論認為(wei),硅烷中X基(ji)團能與(yu)無機材料(liao)表面的羥基(ji)起(qi)反(fan)應形成(cheng)化(hua)(hua)學(xue)(xue)鍵(jian),Y基(ji)團能與(yu)樹脂(zhi)起(qi)反(fan)應形成(cheng)化(hua)(hua)學(xue)(xue)鍵(jian)。這兩種化(hua)(hua)學(xue)(xue)性(xing)質差別很大的材料(liao)以化(hua)(hua)學(xue)(xue)鍵(jian)“偶(ou)聯(lian)”起(qi)來(lai),獲得良好(hao)的聯(lian)接,這也是這類化(hua)(hua)合物被稱為(wei)偶(ou)聯(lian)劑的原(yuan)因(yin)。化(hua)(hua)學(xue)(xue)鍵(jian)理(li)(li)論一直比較(jiao)廣泛被用(yong)來(lai)解釋(shi)偶(ou)聯(lian)劑的作用(yong),特別是如(ru)何選擇偶(ou)聯(lian)劑有一定的實際意義。
2、浸濕效應和表面效應
在復合材料(liao)的(de)(de)制造中,液態樹(shu)脂(zhi)與(yu)被(bei)粘(zhan)物的(de)(de)良好浸(jin)潤是頭等重(zhong)要的(de)(de)。如(ru)果能(neng)獲得完全全的(de)(de)浸(jin)潤,那么樹(shu)脂(zhi)對高(gao)能(neng)表(biao)面(mian)的(de)(de)物理吸(xi)的(de)(de)粘(zhan)接(jie)強度將遠高(gao)于有機樹(shu)脂(zhi)內聚(ju)強度。用合適的(de)(de)硅烷(wan)偶(ou)聯劑處理玻璃纖維(或(huo)其它無機材料(liao))表(biao)面(mian),會提(ti)高(gao)其表(biao)面(mian)張力(li),從而促使(shi)有機樹(shu)脂(zhi)能(neng)在無機物表(biao)面(mian)的(de)(de)浸(jin)潤與(yu)展開。
3、形態理論
無(wu)機材料上的(de)硅烷處理(li)劑會以某種(zhong)方(fang)式改變鄰近有(you)機聚(ju)合物的(de)形態,從而改進粘接(jie)效果。可變形層理(li)論(lun)認(ren)為(wei),可產生一個撓性樹脂層以緩和界面應力;而約束層理(li)論(lun)認(ren)為(wei),硅烷可將(jiang)聚(ju)合物結構“緊束”在相間區域中。
4、其它理論
界(jie)面(mian)上(shang)的(de)(de)的(de)(de)偶聯劑可能(neng)起著多種別的(de)(de)功能(neng),如可能(neng)產生一種潤滑作用,借(jie)以(yi)保護(hu)無機材料(liao)免(mian)遭水的(de)(de)應力腐蝕。此(ci)外,還(huan)有酸堿(jian)反應理論,可逆水解鍵理論、可逆水解機理等。
二、影響硅烷偶聯劑作用的因素有哪些
硅烷(wan)偶聯劑起到的作(zuo)用受到多方面因(yin)素(su)的影(ying)響,具體包(bao)括:
1、硅烷的水解
(1)離去基團(水解基團)
Si-NR2>Si-Cl>Si-NH-Si>Si-O(O=C)CH3>Si-OCH3>Si-OCH2CH3
(2)pH
弱(ruo)酸性條件下有利于(yu)硅烷的水解,不利于(yu)縮合反(fan)應。
(3)化學結構(有機基團)
如果有多重取代(dai)基(ji)(苯(ben)或叔丁基(ji)),增加位阻效應,有利于(yu)行成穩定的硅醇(chun)鍵。
2、硅烷的縮合
(1)?pH
弱堿性(xing)條件有利于縮合反應,不利于水解(jie)的穩定性(xing)。
(2)化學結構(有機基團)
有機部分取代基越(yue)少,越(yue)有利于脫水(shui)縮合。
(3)溫度
表面(mian)共價鍵(jian)的形(xing)成具有一(yi)定的可逆性。當(dang)水(shui)被除去時,通常通過加熱到120℃,30-90分鐘或真空2-6小時,鍵(jian)可能形(xing)成、斷裂(lie)和重組,以緩(huan)解內應力。
(4)硅烷濃度
硅烷(wan)加入(ru)水(shui)中且溶(rong)(rong)解度(du)(du)低,則有利于(yu)高聚合(he)度(du)(du),聚硅氧烷(wan)層的(de)厚(hou)度(du)(du)也由硅氧烷(wan)溶(rong)(rong)液(ye)的(de)濃度(du)(du)決定。雖然通常需要單層吸附(fu)(fu),但通常使用的(de)溶(rong)(rong)液(ye)會(hui)產(chan)生(sheng)多層吸附(fu)(fu)。據計算,從0.25%的(de)硅烷(wan)溶(rong)(rong)液(ye)沉積到玻(bo)璃上可以產(chan)生(sheng)3到8個(ge)分子(zi)層。
3、有機材料的方面
不同的化(hua)學結構,反應的條件和(he)難易程度有很(hen)大(da)差異。
4、無機材料方面
(1)表面羥(qian)基(ji)的濃度
(2)表面(mian)羥(qian)基的類型
(3)所形成鍵的水解穩定(ding)性
(4)基(ji)材(cai)的(de)物理尺寸或基(ji)材(cai)的(de)特性
含羥基的無機材料,羥基的種類和含量有很大差異。中性條件下,剛熔融行成的無機物表面羥基含量較低;基材表面含有大量的吸附水,影響硅烷偶聯劑與(yu)基(ji)材的(de)耦(ou)合反應(ying);含有氫鍵的(de)鄰硅烷醇與(yu)硅烷偶聯劑反應(ying)更容(rong)易,而孤立的(de)或游離的(de)羥基(ji)反應(ying)不太容(rong)易。
5、表面張力
臨界表(biao)(biao)面(mian)張(zhang)(zhang)(zhang)力與固體(ti)的(de)潤濕性或釋放(fang)特性有關。它可以更好地預測(ce)固體(ti)與一(yi)系(xi)列液體(ti)的(de)行為。表(biao)(biao)面(mian)張(zhang)(zhang)(zhang)力低于基材臨界表(biao)(biao)面(mian)張(zhang)(zhang)(zhang)力(γc)的(de)液體(ti)會潤濕表(biao)(biao)面(mian),即顯示接觸(chu)角為0(cosθe=1)。臨界表(biao)(biao)面(mian)張(zhang)(zhang)(zhang)力對于任(ren)何固體(ti)都是(shi)唯一(yi)的(de),并且通過繪制不同表(biao)(biao)面(mian)張(zhang)(zhang)(zhang)力的(de)液體(ti)的(de)接觸(chu)角的(de)余弦圖并外推(tui)到1來確定。
γsv–γsl=γlv?cosθ???楊氏模量方程
γSL=臨(lin)界面表面張力(li)(li),γLV=液體表面張力(li)(li)
臨(lin)(lin)界(jie)(jie)表(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)張力(li)大于45達(da)因(yin)/厘米(mi)的(de)(de)(de)(de)表(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)通(tong)常(chang)會(hui)觀察到(dao)親水行為(wei)(wei)。隨著臨(lin)(lin)界(jie)(jie)表(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)張力(li)的(de)(de)(de)(de)增加(jia),接觸角(jiao)的(de)(de)(de)(de)預期(qi)下降(jiang)伴隨著更(geng)強的(de)(de)(de)(de)吸附行為(wei)(wei)和(he)增加(jia)的(de)(de)(de)(de)放熱。臨(lin)(lin)界(jie)(jie)表(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)張力(li)小(xiao)于35達(da)因(yin)/厘米(mi)的(de)(de)(de)(de)表(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)通(tong)常(chang)會(hui)觀察到(dao)疏(shu)水行為(wei)(wei)。首先,臨(lin)(lin)界(jie)(jie)表(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)張力(li)的(de)(de)(de)(de)降(jiang)低與(yu)親油(you)行為(wei)(wei)有關,即烷(wan)烴油(you)對表(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)的(de)(de)(de)(de)潤(run)濕(shi)。當臨(lin)(lin)界(jie)(jie)表(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)張力(li)降(jiang)低到(dao)20達(da)因(yin)/厘米(mi)以下時,表(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)會(hui)抵抗烷(wan)烴油(you)的(de)(de)(de)(de)潤(run)濕(shi),并且被認(ren)為(wei)(wei)是疏(shu)油(you)和(he)疏(shu)水的(de)(de)(de)(de)。