一、脫硝催化劑中毒的原因
脫硝催化劑中毒簡單來(lai)說就是指(zhi)其反應活(huo)性位點(dian),被(bei)其他離(li)子占據或表面物質阻礙氧化劑還原劑無法接觸(chu),導致的脫硝(xiao)效率、活(huo)性等(deng)性能(neng)下降的現象。主要(yao)包括:砷(As)中(zhong)毒(du)(du)、SO3中(zhong)毒(du)(du)、堿(jian)金屬(Na、K)中(zhong)毒(du)(du)、堿(jian)土金屬(Ca)中(zhong)毒(du)(du)。
1、砷(As)中毒
在燃煤電廠的(de)(de)實際運行當(dang)中,砷(shen)中毒是引起脫(tuo)硝催化劑(ji)活(huo)性下(xia)降(jiang)(jiang)的(de)(de)主要原(yuan)因之一,如果煤中砷(shen)的(de)(de)質(zhi)量分(fen)數超(chao)過3×10-6,SCR脫(tuo)硝催化劑(ji)的(de)(de)壽命將降(jiang)(jiang)低30%左右。脫(tuo)硝催化劑(ji)的(de)(de)活(huo)性下(xia)降(jiang)(jiang)將會對脫(tuo)硝系統及下(xia)游設(she)備的(de)(de)運行造(zao)成不良(liang)影(ying)響,甚(shen)至會導致(zhi)NOx超(chao)標排放。
2、SO3中毒
大量的(de)(de)脫(tuo)(tuo)硝(xiao)催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)都顯示了良好的(de)(de)低(di)(di)溫(wen)脫(tuo)(tuo)硝(xiao)性能(neng),然(ran)而,低(di)(di)溫(wen)下so2引起的(de)(de)脫(tuo)(tuo)硝(xiao)催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)的(de)(de)中(zhong)毒,是一個世界性的(de)(de)難(nan)題,是目前困(kun)擾低(di)(di)溫(wen)脫(tuo)(tuo)硝(xiao)脫(tuo)(tuo)硝(xiao)催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)應用(yong)的(de)(de)關鍵。即使在經過脫(tuo)(tuo)硫裝置后,煙氣中(zhong)殘留(liu)的(de)(de)少量so2,一方(fang)面與(yu)還(huan)原劑(ji)(ji)(ji)氨氣發生反(fan)應,生成硫酸銨鹽,堵塞脫(tuo)(tuo)硝(xiao)催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)的(de)(de)孔洞并(bing)覆蓋脫(tuo)(tuo)硝(xiao)催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)的(de)(de)活性位,降低(di)(di)脫(tuo)(tuo)硝(xiao)催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)的(de)(de)活性。
3、堿金屬中毒(Na、K)
堿金屬可(ke)直接(jie)與催化(hua)(hua)(hua)劑活(huo)性(xing)組分(fen)反(fan)應,使催化(hua)(hua)(hua)劑表面(mian)酸性(xing)下(xia)降,降低(di)活(huo)性(xing)組分(fen)的(de)可(ke)還原性(xing),致使催化(hua)(hua)(hua)劑失(shi)去活(huo)性(xing)。
4、堿土金屬中毒(Ca)
飛灰中的(de)游離CaO和(he)催化(hua)劑(ji)表(biao)面吸(xi)附的(de)SO3反應生成(cheng)CaSO4,CaSO4在催化(hua)劑(ji)表(biao)面結垢,阻止了反應物質向催化(hua)劑(ji)表(biao)面的(de)擴散和(he)向催化(hua)劑(ji)內部擴散。
二、脫硝催化劑中毒怎么處理
1、砷中毒(As)
砷(As)中毒是由于煙氣中含(han)有氣態的(de)As2O3引起的(de)。As2O3分散到催(cui)化(hua)劑內并固(gu)化(hua)在活性(xing)、非(fei)活性(xing)區域,使反(fan)應氣體(ti)在催(cui)化(hua)劑內的(de)擴散受(shou)到限(xian)制,且毛細管遭到破壞。
應對策略:
①為了緩解催(cui)化(hua)(hua)劑的(de)As中毒(du),可以在煙氣中噴入一定量的(de)CaO與As結合(he),進行固化(hua)(hua)有害元素砷(shen),減少催(cui)化(hua)(hua)劑的(de)中毒(du)情況。
②進行孔(kong)(kong)結(jie)構調整。氣態(tai)As2O3在催(cui)(cui)(cui)化劑中的擴散和(he)沉積受催(cui)(cui)(cui)化劑孔(kong)(kong)結(jie)構的影(ying)響比較(jiao)大(da),生(sheng)產催(cui)(cui)(cui)化劑時(shi),通(tong)(tong)過(guo)控(kong)(kong)制造(zao)孔(kong)(kong)劑種類(lei)級均(jun)化程(cheng)度控(kong)(kong)制孔(kong)(kong)分(fen)布(bu)形式,可(ke)減少氧化砷(shen)在毛(mao)細(xi)孔(kong)(kong)中的“毛(mao)細(xi)冷凝(ning)”現象。通(tong)(tong)過(guo)對載體TiO2形成的大(da)、中、微孔(kong)(kong)處(chu)理。其(qi)中,中孔(kong)(kong)被認為可(ke)以有效容納砷(shen)及(ji)其(qi)他有毒(du)物質,即使(shi)部(bu)分(fen)孔(kong)(kong)產生(sheng)毒(du)化現象,反應物仍可(ke)以擴散至活(huo)性(xing)位(wei)點進行反應。通(tong)(tong)過(guo)此(ci)工(gong)藝(yi),高(gao)砷(shen)工(gong)況下,其(qi)活(huo)性(xing)衰減為新(xin)鮮催(cui)(cui)(cui)化劑的90%左右,說明我司此(ci)工(gong)藝(yi)催(cui)(cui)(cui)化劑有較(jiao)好的抗砷(shen)中毒(du)能力。
③進行配(pei)方優(you)化升級。在釩(fan)鈦系催化劑中(zhong),Mo有助于提(ti)升砷(shen)中(zhong)毒能力,合(he)理添加MoO3可(ke)以提(ti)高催化劑抗砷(shen)中(zhong)毒能力。
④催化劑(ji)(ji)(ji)表面SO42-的(de)存在(zai)(zai)可(ke)以提高抗(kang)砷中毒能(neng)力。SO42-的(de)存在(zai)(zai)可(ke)以降低As2O3對于(yu)催化劑(ji)(ji)(ji)表面酸性位(wei)點的(de)不利影響,使NH3容易吸收附在(zai)(zai)催化劑(ji)(ji)(ji)表面并(bing)被活化,從而(er)在(zai)(zai)As2O3沉(chen)積后仍(reng)保持較好的(de)催化活性。
⑤TiO2與硅酸(suan)鹽(yan)分子篩(shai)制作(zuo)復合(he)載體(ti)。分子篩(shai)具有(you)豐富的(de)孔(kong)道(dao)結(jie)構和表面(mian)強酸(suan)性(xing),可以提升催(cui)化劑抗(kang)砷(shen)中毒能(neng)力。
⑥催化(hua)劑(ji)迎(ying)塵端增加吸(xi)(xi)附裝(zhuang)置(zhi)。通過(guo)此吸(xi)(xi)附裝(zhuang)置(zhi)可以對砷元素(su)進行預先(xian)吸(xi)(xi)附,減少(shao)與催化(hua)劑(ji)接觸(chu)的砷含量,間接提升SCR脫硝系統的抗(kang)砷中(zhong)毒(du)能力。
2、硫中毒(SO3)
由煙氣(qi)中(zhong)的(de)SO2被氧(yang)化生成(cheng)SO3引起的(de)。SO3可與煙氣(qi)中(zhong)的(de)CaO以(yi)及(ji)還原劑(ji)NH3反應(ying),相應(ying)的(de)生成(cheng)物覆(fu)蓋(gai)催化劑(ji)表(biao)面及(ji)堵孔(kong)。
應對策略:
①對催化劑(ji)進行摻雜,如過渡金屬元素、稀土金屬元素等的氧化物,控制SO2氧化率<1%。
②提(ti)高脫硝(xiao)反(fan)應溫度。
③降(jiang)低(di)釩(fan)的負載量。
3、堿金屬中毒(Na、K)
應對策略:飛灰中含有一定的堿金屬或堿土金屬元素,如K、Na、Mg等。堿金屬主要是造成催化劑中V-OH的氫鍵被替換,使得催化劑的(de)(de)酸性活(huo)(huo)性位(wei)點被占(zhan)據,從而使得催化(hua)劑的(de)(de)活(huo)(huo)性下降。堿金屬(shu)與活(huo)(huo)性位(wei)的(de)(de)結合(he)程度相對不是(shi)很(hen)大(da)。可以(yi)通過配方調整,增(zeng)加引入類(lei)似V2O5結構分子(zi)(zi),構筑(zhu)類(lei)似活(huo)(huo)性中心的(de)(de)副中心,增(zeng)加抗堿中毒能(neng)力。此外增(zeng)大(da)活(huo)(huo)性中心電荷(he)控(kong)制區域(yu)原子(zi)(zi)半徑大(da)的(de)(de)離子(zi)(zi),可以(yi)排斥(chi)相同電荷(he)的(de)(de)離子(zi)(zi),阻止(zhi)其(qi)他相同堿金屬(shu)電荷(he)離子(zi)(zi)的(de)(de)靠(kao)近。
4、堿土金屬中毒(Ca)
應對策略:通過調節脫硝反應的操作(zuo)條件(jian)降低SO2/SO3轉化率。