貝殼(ke)(bèi ké)是生活(huo)在水邊軟(ruan)體動(dong)物(wu)(wu)的外套殼(ke),由軟(ruan)體動(dong)物(wu)(wu)的一種(zhong)特(te)殊(shu)腺(xian)細胞的分泌物(wu)(wu)所形成(cheng)的保(bao)護身(shen)體柔軟(ruan)部分的鈣化物(wu)(wu)。
自然界中天然碳酸鈣礦物質相(xiang)比較,貝殼具有獨(du)特的(de)多(duo)尺度(du)、多(duo)級次“磚-泥”組裝結 構,且(qie)因(yin)其(qi)多(duo)級層狀結構而具有韌性(xing)好、強度(du)高等優良特性(xing)。
貝殼由(you)95%左右的CaCO3和5%左右的有機(ji)質組成。
基本結構
貝(bei)殼的(de)微觀結(jie)構主要通過(guo)薄片法進(jin)行研究。
研究表明,貝(bei)殼(ke)的(de)(de)基本結(jie)構主要分為(wei)三部分,最(zui)(zui)外層是(shi)由硬質(zhi)蛋白組(zu)成(cheng)的(de)(de)角質(zhi)層;中(zhong)(zhong)間為(wei)方解(jie)石(shi)或(huo)文(wen)石(shi)晶體組(zu)成(cheng)的(de)(de)棱(leng)柱層,主要為(wei)貝(bei)殼(ke)提(ti)供(gong)硬度和耐溶蝕性;最(zui)(zui) 內(nei) 層 為(wei)珍珠層,主要為(wei)貝(bei)殼(ke)提(ti)供(gong)硬度和韌性,一般由方解(jie)石(shi)或(huo)文(wen)石(shi)等CaCO3礦物(無機相(xiang))和有機質(zhi)(有機相(xiang))組(zu)成(cheng)。在地(di)質(zhi)學意(yi)義(yi)(yi)上(shang),貝(bei)殼(ke)是(shi)化(hua)石(shi)中(zhong)(zhong)最(zui)(zui)常見的(de)(de)保存方式。他們(men)通常用于確(que)定地(di)質(zhi)形成(cheng)的(de)(de)系統(tong)進化(hua),地(di)層的(de)(de)確(que)切年(nian)代及貝(bei)類種群(qun)的(de)(de)分類。因(yin)此,貝(bei)殼(ke)的(de)(de)結(jie)構研究具(ju)有重要的(de)(de)意(yi)義(yi)(yi)。
貝殼通常(chang)利用7種基本(ben)結(jie)(jie)構形成貝殼,其(qi)中交聯薄層(ceng)(ceng)、珍珠層(ceng)(ceng)和棱柱層(ceng)(ceng)結(jie)(jie)構是最(zui)常(chang)見的形式。盡管結(jie)(jie)構不同,但這些層(ceng)(ceng)主要由多晶硅(gui)陣列構成。單一晶硅(gui)通常(chang)全部朝向至少一個方(fang)向,或者朝向三(san)個方(fang)向。
每一個結(jie)(jie)晶通常在礦(kuang)物(wu)沉積前(qian)植入(ru)或者(zhe)與有機質(zhi)相連。珍珠層的(de)結(jie)(jie)構和(he)形成機制是貝(bei)類(lei)結(jie)(jie)構研究的(de)重要方面。
研究發(fa)現珍珠層有機質的不可(ke)(ke)(ke)(ke)溶(rong)部(bu)分(fen)(fen)和(he)可(ke)(ke)(ke)(ke)溶(rong)部(bu)分(fen)(fen)共同作用,形(xing)(xing)成了100%的文(wen)石(shi)(shi);不可(ke)(ke)(ke)(ke)溶(rong)部(bu)分(fen)(fen)(含有一定(ding)的未脫凈(jing)的可(ke)(ke)(ke)(ke)溶(rong)性部(bu)分(fen)(fen))單(dan)(dan)獨作用,形(xing)(xing)成文(wen)石(shi)(shi)和(he)方解石(shi)(shi)混合物;可(ke)(ke)(ke)(ke)溶(rong)部(bu)分(fen)(fen)單(dan)(dan)獨作用,只形(xing)(xing)成了方解石(shi)(shi)。
研(yan)(yan)究認(ren)為在貝(bei)殼形成(cheng)(cheng)過(guo)程中,CaCO3晶(jing)型的(de)形成(cheng)(cheng)是由貝(bei)殼有機質(zhi)的(de)可溶(rong)部(bu)分(fen)和不可溶(rong)部(bu)分(fen)共同作(zuo)用。貝(bei)殼中每(mei)種基質(zhi)蛋白的(de)特性表明(ming)有機質(zhi)和碳酸鈣之間的(de)關(guan)系復雜多變作(zuo)為天(tian)然復合(he)材(cai)料,貝(bei)殼的(de)結(jie)構研(yan)(yan)究受(shou)到(dao)廣泛關(guan)注,因(yin)為它(ta)們的(de)機械(xie)強度(du)和脆性剛度(du)遠(yuan)高于任一單(dan)一物質(zhi)的(de)單(dan)純晶(jing)體。
各類貝殼的結構組成
不(bu)同種類(lei)貝殼的(de)宏觀結構和組成既具(ju)有(you)相似性又具(ju)有(you)特異 。
頭足綱(Cephalopoda)貝殼珍珠層文石結構多(duo) 為“磚-泥”式粘連結構(20~50nm)。
腹足(zu)綱(Gastropoda)貝殼(ke)排(pai)列(lie)規則(ze)的文(wen)石層(ceng)的交錯結構與(yu)頭(tou)足(zu)綱貝殼(ke)差異較顯(xian)著。
鰓(sai)綱(Lamellibranchia) (雙殼類)的殼,其微觀結(jie)構比頭足綱和腹(fu)足綱更加復(fu)雜。
研究發現雙殼(ke)類貝殼(ke)與(yu)其(qi)他品種(zhong)貝殼(ke)的(de)晶體(ti)組成(cheng)和排列(lie)方式不(bu)同。
因(yin)此,不(bu)同(tong)種(zhong)貝(bei)殼(ke)的(de)(de)角質層(ceng)(ceng)、棱柱(zhu)層(ceng)(ceng)和珍(zhen)(zhen)珠(zhu)層(ceng)(ceng)的(de)(de)厚度也不(bu)同(tong)。貝(bei)殼(ke)三層(ceng)(ceng)結(jie)構(gou)(gou)的(de)(de)排列連接方式決定了其外(wai)在(zai)結(jie)構(gou)(gou)特點。三角帆(fan)蚌(Hyriopsiscumingii)貝(bei)殼(ke)的(de)(de)角質層(ceng)(ceng)、棱柱(zhu)層(ceng)(ceng)和珍(zhen)(zhen)珠(zhu)層(ceng)(ceng)在(zai)貝(bei)殼(ke)的(de)(de)不(bu)同(tong)位(wei)置存(cun)在(zai)相異性,且(qie)珍(zhen)(zhen)珠(zhu)層(ceng)(ceng)中(zhong)(zhong)文石(shi)(shi)片的(de)(de)厚度從(cong)近(jin)棱柱(zhu)端至貝(bei)殼(ke)內側面逐(zhu)漸變大,棱柱(zhu)層(ceng)(ceng)中(zhong)(zhong)棒狀結(jie)構(gou)(gou)與角質層(ceng)(ceng)和珍(zhen)(zhen)珠(zhu)層(ceng)(ceng)中(zhong)(zhong)的(de)(de)文石(shi)(shi)片呈(cheng)近(jin)垂直交接。牡(mu)蠣(li)殼(ke)不(bu)存(cun)在(zai)文石(shi)(shi)層(ceng)(ceng)結(jie)構(gou)(gou),即不(bu)存(cun)在(zai)珍(zhen)(zhen)珠(zhu)層(ceng)(ceng),這(zhe)也說明牡(mu)蠣(li)難(nan)于形(xing)成晶瑩皎潔珍(zhen)(zhen)珠(zhu)的(de)(de)原(yuan)因(yin)。
溝腹(fu)綱(gang)(Solenogasters)和(he) 尾(wei)腔綱(gang)(Caudofoveata)都(dou)沒(mei)有貝(bei)(bei)殼(ke),形態(tai)類似蠕蟲;單(dan)板(ban)綱(gang)(Monoplacophora)貝(bei)(bei)殼(ke)單(dan)一,呈(cheng)帽(mao)狀(zhuang),其(qi)殼(ke)頂向前(qian),腹(fu)方彎曲(qu);掘足綱(gang)(Scaphopoda)貝(bei)(bei)殼(ke)呈(cheng)牛角(jiao)或象牙狀(zhuang),兩(liang)端(duan)開口(kou),粗(cu)端(duan)為前(qian)。這三類都(dou)是貝(bei)(bei)類的原始型,其(qi)結構和(he)組成相對簡(jian)單(dan)。
研究發現,貝殼(ke)的(de)形(xing)成是一(yi)種生物礦化過(guo)程,即以少量有機(ji)大分子為模板進行分子操作(zuo),高度(du)有序地組合形(xing)成有機(ji)材料的(de)過(guo)程。研究表(biao)明,貝殼(ke)主要由無機(ji)相(xiang)和有機(ji)相(xiang)組成,無機(ji)相(xiang)是約95~99.9%的(de)CaCO3(方解(jie)石(shi)(shi)、文石(shi)(shi)、球(qiu)霰(xian)石(shi)(shi)及非晶(jing)型) ,相(xiang)同(tong)室溫條(tiao)件(jian)下,方解(jie)石(shi)(shi)是三(san)種晶(jing)型中最穩定(ding)的(de)形(xing)態(tai),文石(shi)(shi)相(xiang)對穩 定(ding),球(qiu)霰(xian)石(shi)(shi)則(ze)最不穩定(ding)。
有機(ji)相由約(yue)0.1~5%的有機(ji)質(蛋白質、糖(tang)蛋白、多糖(tang)、幾丁(ding)質和 脂質等)組成,主要(yao)可(ke)(ke)以分為酸(水或EDTA)可(ke)(ke)溶(rong)性(xing)組分、酸不(bu)溶(rong)-變性(xing)劑可(ke)(ke)溶(rong)組分和酸不(bu)溶(rong)-變性(xing)劑不(bu)溶(rong)組分。
進一步研究表(biao)明,貝(bei)(bei)殼主要含(han)鈣、碳(tan)、氧、氫(qing)、鍶(si)、鎂 等 元 素,其中鍶(si)和鎂的(de)含(han)量(liang)主要與貝(bei)(bei)的(de)種類(lei)有關。
力學特性及利用
貝殼的(de)力(li)學(xue)特性(xing)(xing)是其(qi)宏(hong)觀(guan)結(jie)構(gou)的(de)硬質(zhi)屬性(xing)(xing)和微(wei)觀(guan)結(jie)構(gou)的(de)輔助(zhu)屬性(xing)(xing)之(zhi)間相(xiang)互作用的(de)宏(hong)觀(guan)表現。研究(jiu)發現,珍(zhen)珠層內部結(jie)構(gou)與人骨相(xiang)似,是由有機質(zhi)將納米級顆粒狀的(de)無(wu)機礦(kuang)物相(xiang)互連(lian)接(jie)形成(cheng)(cheng)的(de)晶片狀結(jie)構(gou),形成(cheng)(cheng)有機質(zhi)和無(wu)機質(zhi)的(de)橋樣結(jie)構(gou),即成(cheng)(cheng)為具有良(liang)好力(li)學(xue)特性(xing)(xing)的(de)珍(zhen)珠層結(jie)構(gou)。
貝(bei)殼(ke)(ke)的力學特(te)性主(zhu)要受到裂(lie)紋(wen)偏轉、纖(xian)維撥出及有機(ji)質橋接作用(yong)的影響。貝(bei)殼(ke)(ke)正是在多(duo)種因(yin) 素、多(duo)維度的協同(tong)作用(yong)下,才表現出良好的力學特(te)性。因(yin)此,充分了(le)解(jie)貝(bei)殼(ke)(ke)及其產物的力學特(te)性,有助于(yu)高(gao)級貝(bei)殼(ke)(ke)工(gong)藝(yi)品和貝(bei)殼(ke)(ke)粉基建筑材料的開(kai)發。
光學特性及利用
貝殼的(de)(de)光(guang)(guang)學特(te)性主要是由于貝殼的(de)(de)微結構對光(guang)(guang)線(xian)的(de)(de)反 射(she)(she)、干(gan) 涉(she)(she)、衍射(she)(she)及(ji)特(te)征波譜的(de)(de)吸(xi)收特(te)性。珍(zhen)珠(zhu)層薄(bo)層對光(guang)(guang)的(de)(de)干(gan)涉(she)(she)及(ji)層與(yu)層之間、文石(shi)片(pian)晶(jing)之間的(de)(de)狹縫對光(guang)(guang)的(de)(de)衍射(she)(she)形成了暈(yun)彩,珍(zhen)珠(zhu)層表面的(de)(de)暈(yun)彩和伴色的(de)(de)顏色與(yu)珍(zhen)珠(zhu)層的(de)(de)厚度及(ji)其變化有關(guan),還與(yu)珍(zhen)珠(zhu)層內文石(shi)晶(jing)體的(de)(de)大小、形態、排列方(fang)式(shi)有關(guan)。
殼(ke)的內表面有(you)(you)(you)以碳酸鈣為主的文石結構(gou)和少量的有(you)(you)(you)機質成分,它們在(zai)一(yi)定的波(bo)譜區域(yu)有(you)(you)(you)特征(zheng)吸收峰。因此,充分了解(jie)貝(bei)殼(ke)及其(qi)產物的光學特性,有(you)(you)(you)助(zhu)于貝(bei)殼(ke)產品檢測(ce)研究。
吸附特性及利用
貝(bei)(bei)殼(ke)(ke)吸(xi)附(fu)(fu)(fu)特性是由(you)于(yu)其(qi)結構(gou)組織相對疏(shu)松(song),孔(kong)(kong)隙直徑相對較(jiao)大(da),孔(kong)(kong)隙分布廣(guang)而均勻;貝(bei)(bei)殼(ke)(ke)粉(fen)的(de)表面(mian)較(jiao)大(da),吸(xi)附(fu)(fu)(fu) 效率高基于(yu)以上(shang)結構(gou)特性,貝(bei)(bei)殼(ke)(ke)和以貝(bei)(bei)殼(ke)(ke)為(wei)基質的(de)功能(neng)材(cai)料(liao)在(zai)(zai)一(yi)定條件下可以實現(xian)對原(yuan)油、重金(jin)屬、硫、染料(liao)、農藥(yao)殺菌劑等的(de)吸(xi)附(fu)(fu)(fu)去除(chu)。貝(bei)(bei)殼(ke)(ke)粉(fen)可以作為(wei)催(cui)(cui)化劑載(zai)體吸(xi)附(fu)(fu)(fu)原(yuan)油。催(cui)(cui)化劑負(fu)載(zai)在(zai)(zai)貝(bei)(bei)殼(ke)(ke)粉(fen)表面(mian)較(jiao)大(da)的(de)反(fan)應(ying)面(mian)積上(shang)面(mian),增(zeng)大(da)了自身與海面(mian)油污的(de)接觸面(mian)積,提(ti)高了催(cui)(cui)化吸(xi)附(fu)(fu)(fu)反(fan)應(ying)的(de)反(fan)應(ying)效率。
貝(bei)(bei)殼(ke)可(ke)(ke)以(yi)用于(yu)水處(chu)(chu)(chu)理(li)領(ling)域,以(yi)貝(bei)(bei)殼(ke)作為(wei)羥基(ji)磷灰石的鈣源可(ke)(ke)以(yi)吸(xi)附(fu)去(qu)除廢水中(zhong)的多(duo)種金屬。貝(bei)(bei)殼(ke)燃燒(shao)后(hou)的產物可(ke)(ke)以(yi)用于(yu)脫硫處(chu)(chu)(chu)理(li),因其顆粒內部(bu)有更多(duo)的氣(qi)孔表面參與脫硫反(fan)應(ying),反(fan)應(ying)過程(cheng)中(zhong)氣(qi)孔不易被脫硫產物阻塞,可(ke)(ke)以(yi)進(jin)行較完全(quan)的脫硫反(fan)應(ying)。此外,利用此特性,貝(bei)(bei)殼(ke)粉(fen)還可(ke)(ke)用于(yu)水處(chu)(chu)(chu)理(li)、染料、農藥殘留處(chu)(chu)(chu)理(li)等領(ling)域。
生物相容性及利用
貝(bei)殼的生物相(xiang)容性(xing)主要(yao)是(shi)基(ji)于有機(ji)質的生物活(huo)(huo)性(xing)組分(fen)。研究發(fa)現,貝(bei)殼有機(ji)基(ji)質中存在(zai)著(zhu)能夠促(cu)進細胞(bao)成(cheng)骨分(fen)化(hua)的信(xin)號分(fen)子,這些信(xin)號因子能夠激(ji)活(huo)(huo)細胞(bao)堿(jian)性(xing)磷酸(suan)酶的活(huo)(huo)性(xing),促(cu)進細胞(bao)成(cheng)骨分(fen)化(hua)過程中某些特異性(xing)蛋白與基(ji)因的表達(da),誘導細胞(bao)體 礦化(hua)等,因而(er),珍珠層(ceng)在(zai)體內環境中表現出良好的生物相(xiang)容性(xing)。
研究發現(xian)人(ren)骨(gu)髓基(ji)(ji)質(zhi)細胞(bao)在(zai)珍(zhen)珠層(ceng)人(ren)骨(gu)材(cai)(cai)料(liao)上生(sheng)長并分(fen)泌細胞(bao)基(ji)(ji)質(zhi),珍(zhen)珠層(ceng)-聚(ju)乳(ru)酸復合人(ren)工骨(gu)材(cai)(cai)料(liao)對(dui)骨(gu)髓基(ji)(ji)質(zhi)細胞(bao)的(de)增(zeng)值無明(ming)顯影響,表現(xian)出良好的(de)生(sheng)物相容性。因此,基(ji)(ji)于貝殼的(de)生(sheng)物相容性,可以(yi)用于貝殼基(ji)(ji)生(sheng)物材(cai)(cai)料(liao)的(de)研究。
生物活性及利用
研(yan)究表(biao)明,貝殼(ke)含有(you)多種生物(wu)活性(xing)(xing)成分(fen)。這些成分(fen)一方面(mian)本身(shen)即具(ju)有(you)較好的生物(wu)活性(xing)(xing),另一方面(mian)在加工(gong)提取過程中其(qi)(qi)微觀結構發生了變化,激發了其(qi)(qi)生物(wu)活性(xing)(xing)作用。
研究發現從扇(shan)貝(bei)殼(ke)中制(zhi)取活(huo)(huo)(huo)性氧化鈣比普通氧化鈣具有更好的活(huo)(huo)(huo)性及(ji)更明顯(xian)的抑菌效(xiao)果;利用(yong)(yong)廢棄貝(bei)殼(ke)制(zhi)備(bei)生(sheng)物(wu)(wu)活(huo)(huo)(huo)性材(cai)料(liao)羥(qian)基(ji)(ji)磷(lin)灰(hui)(hui)石(shi),采(cai)用(yong)(yong)水(shui)浴加熱法,以(yi)(yi)貝(bei)殼(ke)粉(fen)為(wei)原料(liao)、磷(lin)酸(suan)(suan)氫(qing)二(er)氨為(wei)磷(lin)源,尿素為(wei)添加劑,成功(gong)制(zhi)備(bei)出高純相、尺寸均勻可(ke)(ke)控的納米帶狀羥(qian)基(ji)(ji)磷(lin)灰(hui)(hui)石(shi);以(yi)(yi)貝(bei)殼(ke)為(wei)原料(liao)在磷(lin)酸(suan)(suan)緩沖液中浸泡(pao)24小時,通過溶解(jie)-再結晶反應在貝(bei)殼(ke)表(biao)面沉積一(yi)層(ceng)具有片(pian)狀結構的碳酸(suan)(suan)根型磷(lin)灰(hui)(hui)石(shi),結果表(biao)明,制(zhi)備(bei)的磷(lin)灰(hui)(hui)石(shi)具有優良(liang)的體外生(sheng)物(wu)(wu)活(huo)(huo)(huo)性;因此,基(ji)(ji)于貝(bei)殼(ke)及(ji)其組(zu)分的生(sheng)物(wu)(wu)活(huo)(huo)(huo)性,可(ke)(ke)以(yi)(yi)用(yong)(yong)于貝(bei)殼(ke)基(ji)(ji)生(sheng)物(wu)(wu)材(cai)料(liao)及(ji)生(sheng)物(wu)(wu)活(huo)(huo)(huo)性物(wu)(wu)質的研究。
此外(wai),從貝(bei)殼結(jie)(jie)構(gou)出(chu)發,總結(jie)(jie)了國內外(wai)貝(bei)殼廢棄物的(de)資源化(hua)利用技術(shu);對(dui)比分析(xi)了貝(bei)殼粉和(he)輕質碳酸鈣在改善手(shou)抄紙(zhi)的(de)強度性(xing)能和(he)手(shou)抄性(xing)能方面的(de)優勢;研(yan)究發現(xian)貝(bei)殼具有一定的(de)藥用價值,可以用于疾病的(de)治療;利用菲律(lv)賓(bin)蛤仔殼粉為原料(liao)制備環保(bao)融(rong)雪劑。