貝殼(ke)(bèi ké)是生活在水(shui)邊(bian)軟(ruan)體(ti)(ti)動物(wu)的(de)外套殼(ke),由軟(ruan)體(ti)(ti)動物(wu)的(de)一種特殊(shu)腺細胞(bao)的(de)分(fen)泌(mi)物(wu)所形成的(de)保護身體(ti)(ti)柔軟(ruan)部(bu)分(fen)的(de)鈣化物(wu)。
自(zi)然界中天然碳酸鈣(gai)礦(kuang)物質相比(bi)較,貝殼具有獨特的多尺度、多級(ji)次“磚-泥”組裝結(jie)(jie) 構(gou),且因其多級(ji)層狀結(jie)(jie)構(gou)而(er)具有韌性好、強度高等優良特性。
貝殼由(you)95%左右的CaCO3和5%左右的有(you)機(ji)質組成(cheng)。
基本結構
貝(bei)殼的微觀結(jie)構主要通過薄片法進行研究。
研(yan)(yan)究表明(ming),貝殼的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)基本結構(gou)主要分(fen)為(wei)三部分(fen),最(zui)(zui)外層(ceng)是由硬(ying)質(zhi)蛋白(bai)組(zu)成的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)角質(zhi)層(ceng);中間為(wei)方解石(shi)或文石(shi)晶體(ti)組(zu)成的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)棱柱層(ceng),主要為(wei)貝殼提供硬(ying)度和(he)耐溶(rong)蝕性;最(zui)(zui) 內(nei) 層(ceng) 為(wei)珍珠層(ceng),主要為(wei)貝殼提供硬(ying)度和(he)韌(ren)性,一般由方解石(shi)或文石(shi)等CaCO3礦(kuang)物(無機相)和(he)有機質(zhi)(有機相)組(zu)成。在(zai)地質(zhi)學意義上(shang),貝殼是化(hua)(hua)石(shi)中最(zui)(zui)常(chang)見的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)保存方式。他們通常(chang)用于確定地質(zhi)形成的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)系統進化(hua)(hua),地層(ceng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)確切年代及貝類種群(qun)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)分(fen)類。因此(ci),貝殼的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)結構(gou)研(yan)(yan)究具有重(zhong)要的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)意義。
貝殼通常(chang)利用7種基本(ben)結(jie)構(gou)形成(cheng)貝殼,其中交聯薄(bo)層(ceng)(ceng)(ceng)、珍珠層(ceng)(ceng)(ceng)和棱柱層(ceng)(ceng)(ceng)結(jie)構(gou)是最常(chang)見的(de)形式(shi)。盡管結(jie)構(gou)不同,但這些層(ceng)(ceng)(ceng)主要由多晶(jing)硅陣列構(gou)成(cheng)。單一晶(jing)硅通常(chang)全部朝(chao)向至少一個(ge)方向,或者朝(chao)向三個(ge)方向。
每一個結(jie)晶(jing)通常在礦(kuang)物(wu)沉積前植入或者與有機質相連(lian)。珍(zhen)珠層的結(jie)構(gou)和(he)形成機制是貝類結(jie)構(gou)研究的重要方面。
研(yan)究發現珍(zhen)珠層有(you)機(ji)質(zhi)的(de)不可(ke)溶(rong)部(bu)分(fen)和可(ke)溶(rong)部(bu)分(fen)共(gong)同(tong)作用(yong),形(xing)成了100%的(de)文石(shi);不可(ke)溶(rong)部(bu)分(fen)(含(han)有(you)一(yi)定的(de)未脫凈的(de)可(ke)溶(rong)性部(bu)分(fen))單(dan)(dan)獨(du)作用(yong),形(xing)成文石(shi)和方解(jie)石(shi)混合物;可(ke)溶(rong)部(bu)分(fen)單(dan)(dan)獨(du)作用(yong),只形(xing)成了方解(jie)石(shi)。
研究認為(wei)在貝殼(ke)形(xing)成過程中,CaCO3晶型的(de)形(xing)成是由貝殼(ke)有機(ji)質的(de)可溶部分(fen)和(he)(he)不(bu)可溶部分(fen)共(gong)同作用。貝殼(ke)中每種基質蛋白的(de)特性(xing)(xing)表(biao)明有機(ji)質和(he)(he)碳酸(suan)鈣之間(jian)的(de)關系(xi)復(fu)雜多變作為(wei)天(tian)然復(fu)合材料,貝殼(ke)的(de)結(jie)構(gou)研究受到(dao)廣(guang)泛(fan)關注,因為(wei)它們的(de)機(ji)械強(qiang)度(du)和(he)(he)脆性(xing)(xing)剛度(du)遠高(gao)于(yu)任(ren)一(yi)單一(yi)物質的(de)單純晶體。
各類貝殼的結構組成
不同種(zhong)類貝殼(ke)的宏觀結構和組成既具有(you)相(xiang)似性又具有(you)特異 。
頭(tou)足(zu)綱(gang)(Cephalopoda)貝殼(ke)珍珠層文(wen)石結(jie)(jie)構多 為(wei)“磚-泥”式粘連(lian)結(jie)(jie)構(20~50nm)。
腹足(zu)綱(Gastropoda)貝(bei)殼(ke)排列規(gui)則的(de)文石層的(de)交錯結構與頭足(zu)綱貝(bei)殼(ke)差異較(jiao)顯著。
鰓(sai)綱(Lamellibranchia) (雙殼類)的殼,其微(wei)觀結構比頭足(zu)綱和腹足(zu)綱更加(jia)復雜。
研究發現雙殼(ke)類貝殼(ke)與其他品(pin)種貝殼(ke)的晶體組成(cheng)和排列方(fang)式不(bu)同。
因此,不(bu)(bu)同種貝殼(ke)的(de)(de)(de)角(jiao)質層(ceng)、棱柱層(ceng)和珍(zhen)珠(zhu)(zhu)層(ceng)的(de)(de)(de)厚度也(ye)不(bu)(bu)同。貝殼(ke)三層(ceng)結(jie)(jie)構(gou)(gou)的(de)(de)(de)排列連接方式決定了其外在(zai)(zai)結(jie)(jie)構(gou)(gou)特點。三角(jiao)帆蚌(bang)(Hyriopsiscumingii)貝殼(ke)的(de)(de)(de)角(jiao)質層(ceng)、棱柱層(ceng)和珍(zhen)珠(zhu)(zhu)層(ceng)在(zai)(zai)貝殼(ke)的(de)(de)(de)不(bu)(bu)同位置存(cun)在(zai)(zai)相異性,且(qie)珍(zhen)珠(zhu)(zhu)層(ceng)中文(wen)石(shi)片(pian)的(de)(de)(de)厚度從近棱柱端(duan)至貝殼(ke)內(nei)側面逐(zhu)漸變(bian)大,棱柱層(ceng)中棒狀結(jie)(jie)構(gou)(gou)與角(jiao)質層(ceng)和珍(zhen)珠(zhu)(zhu)層(ceng)中的(de)(de)(de)文(wen)石(shi)片(pian)呈(cheng)近垂直交接。牡(mu)蠣(li)殼(ke)不(bu)(bu)存(cun)在(zai)(zai)文(wen)石(shi)層(ceng)結(jie)(jie)構(gou)(gou),即不(bu)(bu)存(cun)在(zai)(zai)珍(zhen)珠(zhu)(zhu)層(ceng),這(zhe)也(ye)說(shuo)明牡(mu)蠣(li)難于形成晶瑩皎潔珍(zhen)珠(zhu)(zhu)的(de)(de)(de)原因。
溝腹綱(gang)(Solenogasters)和 尾腔綱(gang)(Caudofoveata)都(dou)沒有貝殼(ke),形態類(lei)似蠕蟲;單(dan)板(ban)綱(gang)(Monoplacophora)貝殼(ke)單(dan)一,呈帽(mao)狀,其(qi)殼(ke)頂向前,腹方彎曲;掘足綱(gang)(Scaphopoda)貝殼(ke)呈牛角或象(xiang)牙狀,兩(liang)端開口,粗端為前。這三類(lei)都(dou)是貝類(lei)的原(yuan)始型,其(qi)結構和組成(cheng)相對簡(jian)單(dan)。
研(yan)究發現,貝殼(ke)的(de)(de)形(xing)(xing)成(cheng)是(shi)一種生物礦(kuang)化過程,即以少量有(you)機(ji)(ji)大分(fen)子為(wei)模板進行分(fen)子操作,高度有(you)序地組(zu)合形(xing)(xing)成(cheng)有(you)機(ji)(ji)材料的(de)(de)過程。研(yan)究表明,貝殼(ke)主要由無(wu)機(ji)(ji)相(xiang)和有(you)機(ji)(ji)相(xiang)組(zu)成(cheng),無(wu)機(ji)(ji)相(xiang)是(shi)約95~99.9%的(de)(de)CaCO3(方(fang)解石、文石、球(qiu)霰石及非晶(jing)型) ,相(xiang)同室溫條件下,方(fang)解石是(shi)三種晶(jing)型中(zhong)最穩定(ding)的(de)(de)形(xing)(xing)態(tai),文石相(xiang)對穩 定(ding),球(qiu)霰石則最不穩定(ding)。
有機相(xiang)由約0.1~5%的(de)有機質(zhi)(蛋(dan)白質(zhi)、糖蛋(dan)白、多糖、幾丁質(zhi)和(he) 脂質(zhi)等(deng))組成,主(zhu)要(yao)可(ke)以分(fen)(fen)(fen)為酸(水或EDTA)可(ke)溶(rong)性(xing)組分(fen)(fen)(fen)、酸不(bu)(bu)溶(rong)-變(bian)性(xing)劑可(ke)溶(rong)組分(fen)(fen)(fen)和(he)酸不(bu)(bu)溶(rong)-變(bian)性(xing)劑不(bu)(bu)溶(rong)組分(fen)(fen)(fen)。
進一步研究(jiu)表(biao)明,貝殼主要(yao)含鈣、碳、氧(yang)、氫(qing)、鍶、鎂(mei)(mei) 等(deng) 元 素,其中鍶和鎂(mei)(mei)的(de)含量主要(yao)與貝的(de)種類有關。
力學特性及利用
貝殼的(de)力學特(te)性是其(qi)宏(hong)觀結(jie)(jie)構(gou)(gou)(gou)的(de)硬(ying)質(zhi)屬(shu)(shu)性和微觀結(jie)(jie)構(gou)(gou)(gou)的(de)輔助屬(shu)(shu)性之間相互作用的(de)宏(hong)觀表現。研究發現,珍珠層內部結(jie)(jie)構(gou)(gou)(gou)與(yu)人骨相似(si),是由有(you)機質(zhi)將納米級顆粒(li)狀的(de)無機礦物相互連接形(xing)成的(de)晶(jing)片狀結(jie)(jie)構(gou)(gou)(gou),形(xing)成有(you)機質(zhi)和無機質(zhi)的(de)橋樣結(jie)(jie)構(gou)(gou)(gou),即(ji)成為(wei)具有(you)良好力學特(te)性的(de)珍珠層結(jie)(jie)構(gou)(gou)(gou)。
貝殼(ke)(ke)(ke)的(de)(de)力學特(te)性(xing)主(zhu)要受(shou)到(dao)裂紋偏轉、纖(xian)維(wei)(wei)撥(bo)出(chu)及有機質橋接作用(yong)(yong)的(de)(de)影響。貝殼(ke)(ke)(ke)正是在多種(zhong)因(yin) 素、多維(wei)(wei)度的(de)(de)協同作用(yong)(yong)下,才表(biao)現出(chu)良好的(de)(de)力學特(te)性(xing)。因(yin)此,充分了(le)解貝殼(ke)(ke)(ke)及其產物(wu)的(de)(de)力學特(te)性(xing),有助(zhu)于高(gao)級(ji)貝殼(ke)(ke)(ke)工藝品和貝殼(ke)(ke)(ke)粉(fen)基建筑材料的(de)(de)開發。
光學特性及利用
貝(bei)殼的(de)(de)(de)光(guang)學特(te)性(xing)主要是(shi)由于(yu)貝(bei)殼的(de)(de)(de)微結構對(dui)光(guang)線(xian)的(de)(de)(de)反 射、干 涉、衍射及特(te)征波譜的(de)(de)(de)吸收特(te)性(xing)。珍珠(zhu)層(ceng)(ceng)(ceng)薄層(ceng)(ceng)(ceng)對(dui)光(guang)的(de)(de)(de)干涉及層(ceng)(ceng)(ceng)與層(ceng)(ceng)(ceng)之(zhi)間(jian)(jian)、文石片(pian)晶(jing)之(zhi)間(jian)(jian)的(de)(de)(de)狹縫對(dui)光(guang)的(de)(de)(de)衍射形(xing)成了暈彩,珍珠(zhu)層(ceng)(ceng)(ceng)表面的(de)(de)(de)暈彩和(he)伴色的(de)(de)(de)顏色與珍珠(zhu)層(ceng)(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)厚度及其變化(hua)有關,還與珍珠(zhu)層(ceng)(ceng)(ceng)內文石晶(jing)體的(de)(de)(de)大小、形(xing)態、排列方(fang)式(shi)有關。
殼(ke)的(de)(de)內表面(mian)有(you)以碳酸鈣為主(zhu)的(de)(de)文(wen)石結構和少量的(de)(de)有(you)機質成分(fen),它們在一定的(de)(de)波譜區域有(you)特征吸收峰(feng)。因此,充分(fen)了(le)解(jie)貝(bei)殼(ke)及其產物的(de)(de)光學特性,有(you)助于貝(bei)殼(ke)產品檢測研究。
吸附特性及利用
貝(bei)(bei)殼(ke)(ke)吸(xi)附(fu)特性是由于其結(jie)構組織相對疏松(song),孔隙直徑相對較(jiao)大(da),孔隙分布廣而均(jun)勻(yun);貝(bei)(bei)殼(ke)(ke)粉(fen)的(de)表面(mian)(mian)較(jiao)大(da),吸(xi)附(fu) 效率高基于以上(shang)結(jie)構特性,貝(bei)(bei)殼(ke)(ke)和以貝(bei)(bei)殼(ke)(ke)為基質的(de)功能材料在(zai)一定條(tiao)件(jian)下可以實現對原(yuan)油、重(zhong)金屬、硫、染料、農藥殺菌(jun)劑(ji)等的(de)吸(xi)附(fu)去除(chu)。貝(bei)(bei)殼(ke)(ke)粉(fen)可以作(zuo)為催(cui)化劑(ji)載(zai)體(ti)吸(xi)附(fu)原(yuan)油。催(cui)化劑(ji)負(fu)載(zai)在(zai)貝(bei)(bei)殼(ke)(ke)粉(fen)表面(mian)(mian)較(jiao)大(da)的(de)反應(ying)面(mian)(mian)積(ji)上(shang)面(mian)(mian),增大(da)了自身(shen)與海面(mian)(mian)油污的(de)接觸面(mian)(mian)積(ji),提高了催(cui)化吸(xi)附(fu)反應(ying)的(de)反應(ying)效率。
貝殼(ke)(ke)可(ke)(ke)以(yi)用(yong)于水處(chu)理領域,以(yi)貝殼(ke)(ke)作為羥(qian)基磷灰石的鈣源(yuan)可(ke)(ke)以(yi)吸(xi)附去(qu)除廢水中的多種金屬。貝殼(ke)(ke)燃燒后的產物可(ke)(ke)以(yi)用(yong)于脫硫處(chu)理,因其顆粒內部有(you)更多的氣孔表面參與脫硫反(fan)應(ying),反(fan)應(ying)過(guo)程中氣孔不易被脫硫產物阻塞,可(ke)(ke)以(yi)進行較完全的脫硫反(fan)應(ying)。此外,利(li)用(yong)此特性(xing),貝殼(ke)(ke)粉還可(ke)(ke)用(yong)于水處(chu)理、染料(liao)、農藥殘留處(chu)理等領域。
生物相容性及利用
貝(bei)殼的(de)生(sheng)物相(xiang)容性(xing)(xing)(xing)主要是基(ji)于有機質(zhi)的(de)生(sheng)物活性(xing)(xing)(xing)組分。研究發現(xian),貝(bei)殼有機基(ji)質(zhi)中(zhong)存在著能夠(gou)促進細(xi)胞(bao)成骨(gu)分化(hua)的(de)信號分子,這些信號因(yin)子能夠(gou)激(ji)活細(xi)胞(bao)堿性(xing)(xing)(xing)磷酸酶的(de)活性(xing)(xing)(xing),促進細(xi)胞(bao)成骨(gu)分化(hua)過(guo)程中(zhong)某些特異性(xing)(xing)(xing)蛋白與基(ji)因(yin)的(de)表(biao)達,誘(you)導細(xi)胞(bao)體(ti) 礦化(hua)等(deng),因(yin)而(er),珍珠層在體(ti)內環(huan)境中(zhong)表(biao)現(xian)出良(liang)好的(de)生(sheng)物相(xiang)容性(xing)(xing)(xing)。
研(yan)究發現人(ren)骨髓基(ji)(ji)質(zhi)細胞在珍珠(zhu)層(ceng)人(ren)骨材料(liao)上生長并分泌細胞基(ji)(ji)質(zhi),珍珠(zhu)層(ceng)-聚乳酸復合(he)人(ren)工(gong)骨材料(liao)對骨髓基(ji)(ji)質(zhi)細胞的(de)增值無(wu)明(ming)顯(xian)影響,表現出良(liang)好(hao)的(de)生物相容(rong)(rong)性(xing)。因(yin)此,基(ji)(ji)于(yu)貝殼的(de)生物相容(rong)(rong)性(xing),可以用于(yu)貝殼基(ji)(ji)生物材料(liao)的(de)研(yan)究。
生物活性及利用
研究表明,貝殼含有多種生(sheng)物活性成分。這些成分一方面本身即具有較好的生(sheng)物活性,另一方面在加工(gong)提取過程中(zhong)其微觀結構發(fa)生(sheng)了變(bian)化,激(ji)發(fa)了其生(sheng)物活性作用。
研(yan)(yan)究發(fa)現從扇貝殼(ke)(ke)(ke)(ke)中制(zhi)(zhi)取(qu)活性氧化鈣(gai)比普通(tong)氧化鈣(gai)具(ju)有更好的(de)(de)活性及更明顯的(de)(de)抑(yi)菌效果(guo);利用(yong)(yong)廢(fei)棄貝殼(ke)(ke)(ke)(ke)制(zhi)(zhi)備生(sheng)物活性材(cai)料羥基(ji)磷(lin)(lin)(lin)灰(hui)(hui)石(shi),采(cai)用(yong)(yong)水浴加(jia)熱法,以(yi)貝殼(ke)(ke)(ke)(ke)粉為(wei)原料、磷(lin)(lin)(lin)酸氫(qing)二氨為(wei)磷(lin)(lin)(lin)源(yuan),尿素為(wei)添加(jia)劑(ji),成功制(zhi)(zhi)備出(chu)高純相、尺寸(cun)均勻可(ke)(ke)控的(de)(de)納(na)米帶狀羥基(ji)磷(lin)(lin)(lin)灰(hui)(hui)石(shi);以(yi)貝殼(ke)(ke)(ke)(ke)為(wei)原料在(zai)磷(lin)(lin)(lin)酸緩沖(chong)液中浸泡24小時,通(tong)過溶解-再結晶反應在(zai)貝殼(ke)(ke)(ke)(ke)表(biao)面(mian)沉積一層具(ju)有片(pian)狀結構(gou)的(de)(de)碳酸根型磷(lin)(lin)(lin)灰(hui)(hui)石(shi),結果(guo)表(biao)明,制(zhi)(zhi)備的(de)(de)磷(lin)(lin)(lin)灰(hui)(hui)石(shi)具(ju)有優良的(de)(de)體(ti)外生(sheng)物活性;因此,基(ji)于貝殼(ke)(ke)(ke)(ke)及其組分的(de)(de)生(sheng)物活性,可(ke)(ke)以(yi)用(yong)(yong)于貝殼(ke)(ke)(ke)(ke)基(ji)生(sheng)物材(cai)料及生(sheng)物活性物質的(de)(de)研(yan)(yan)究。
此外,從貝殼(ke)結構出發(fa),總(zong)結了國內(nei)外貝殼(ke)廢棄物的(de)資源化利用(yong)技術;對比(bi)分析了貝殼(ke)粉和(he)(he)輕質(zhi)碳(tan)酸鈣(gai)在(zai)改善手抄紙的(de)強(qiang)度性(xing)能和(he)(he)手抄性(xing)能方(fang)面的(de)優勢;研究發(fa)現貝殼(ke)具(ju)有一定的(de)藥(yao)用(yong)價值(zhi),可以用(yong)于(yu)疾(ji)病的(de)治療;利用(yong)菲律賓蛤仔殼(ke)粉為原料制備環保融雪劑(ji)。