貝殼(ke)(bèi ké)是生活(huo)在水邊軟體(ti)動物(wu)的(de)外套殼(ke),由軟體(ti)動物(wu)的(de)一(yi)種特殊腺細胞(bao)的(de)分(fen)(fen)泌(mi)物(wu)所形成的(de)保護(hu)身體(ti)柔(rou)軟部分(fen)(fen)的(de)鈣化物(wu)。
自然(ran)(ran)界中天(tian)然(ran)(ran)碳酸鈣礦物質(zhi)相比較,貝(bei)殼具有獨特的(de)多尺度、多級次“磚-泥”組裝結(jie) 構,且(qie)因(yin)其多級層狀結(jie)構而具有韌性好、強度高等優(you)良(liang)特性。
貝殼由(you)95%左右的CaCO3和5%左右的有機質組成(cheng)。
基本結構
貝殼(ke)的微觀結構主要通(tong)過(guo)薄(bo)片法進行研究。
研究表(biao)明,貝(bei)殼的(de)(de)(de)(de)基本結構主要(yao)分(fen)(fen)為(wei)三部(bu)分(fen)(fen),最外層(ceng)(ceng)是由硬(ying)質(zhi)蛋白組(zu)成的(de)(de)(de)(de)角質(zhi)層(ceng)(ceng);中間(jian)為(wei)方解(jie)石(shi)或(huo)文(wen)石(shi)晶體組(zu)成的(de)(de)(de)(de)棱柱(zhu)層(ceng)(ceng),主要(yao)為(wei)貝(bei)殼提(ti)供硬(ying)度(du)和(he)耐溶蝕(shi)性;最 內 層(ceng)(ceng) 為(wei)珍(zhen)珠層(ceng)(ceng),主要(yao)為(wei)貝(bei)殼提(ti)供硬(ying)度(du)和(he)韌性,一般由方解(jie)石(shi)或(huo)文(wen)石(shi)等(deng)CaCO3礦物(無(wu)機相)和(he)有(you)機質(zhi)(有(you)機相)組(zu)成。在地質(zhi)學意義上,貝(bei)殼是化(hua)石(shi)中最常見的(de)(de)(de)(de)保存方式。他們通常用于確(que)定地質(zhi)形成的(de)(de)(de)(de)系統(tong)進化(hua),地層(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)確(que)切年代及(ji)貝(bei)類(lei)種群的(de)(de)(de)(de)分(fen)(fen)類(lei)。因此,貝(bei)殼的(de)(de)(de)(de)結構研究具(ju)有(you)重要(yao)的(de)(de)(de)(de)意義。
貝殼通常(chang)利用7種基本(ben)結構形成(cheng)(cheng)貝殼,其中交(jiao)聯薄層(ceng)、珍珠層(ceng)和棱柱層(ceng)結構是最常(chang)見的(de)形式(shi)。盡管(guan)結構不同(tong),但(dan)這(zhe)些層(ceng)主要由多晶硅(gui)陣列構成(cheng)(cheng)。單(dan)一晶硅(gui)通常(chang)全部朝向至少(shao)一個方向,或(huo)者朝向三個方向。
每一個結(jie)晶通常在(zai)礦物沉積前植入或者與有機質相連。珍(zhen)珠(zhu)層的結(jie)構和形成機制(zhi)是貝(bei)類(lei)結(jie)構研究的重要(yao)方面。
研究發(fa)現珍珠層有機質的不可(ke)溶(rong)部分和(he)可(ke)溶(rong)部分共同作用(yong),形成(cheng)了100%的文石;不可(ke)溶(rong)部分(含有一定的未脫凈(jing)的可(ke)溶(rong)性部分)單(dan)獨作用(yong),形成(cheng)文石和(he)方(fang)解(jie)石混合物;可(ke)溶(rong)部分單(dan)獨作用(yong),只形成(cheng)了方(fang)解(jie)石。
研究認為(wei)在貝(bei)殼(ke)形成過程中,CaCO3晶(jing)型的(de)形成是由貝(bei)殼(ke)有機(ji)質(zhi)(zhi)的(de)可溶部(bu)分和不可溶部(bu)分共(gong)同(tong)作用。貝(bei)殼(ke)中每種(zhong)基(ji)質(zhi)(zhi)蛋白的(de)特(te)性表明(ming)有機(ji)質(zhi)(zhi)和碳酸鈣之間的(de)關系復雜多變(bian)作為(wei)天然復合材料(liao),貝(bei)殼(ke)的(de)結構(gou)研究受到(dao)廣(guang)泛關注,因為(wei)它(ta)們的(de)機(ji)械(xie)強度和脆性剛度遠(yuan)高于任一(yi)單(dan)一(yi)物質(zhi)(zhi)的(de)單(dan)純晶(jing)體。
各類貝殼的結構組成
不同種類貝殼的(de)宏觀結構(gou)和(he)組成既具(ju)有相似性又具(ju)有特異 。
頭足綱(Cephalopoda)貝(bei)殼珍珠層文石結(jie)構多 為(wei)“磚(zhuan)-泥”式粘(zhan)連結(jie)構(20~50nm)。
腹足綱(gang)(Gastropoda)貝(bei)殼(ke)排列(lie)規則的文石層(ceng)的交錯結構(gou)與頭足綱(gang)貝(bei)殼(ke)差異較顯著(zhu)。
鰓(sai)綱(gang)(Lamellibranchia) (雙殼類)的殼,其微觀結構比頭足(zu)綱(gang)和腹(fu)足(zu)綱(gang)更(geng)加(jia)復雜。
研究發(fa)現雙(shuang)殼(ke)類貝殼(ke)與其他品種貝殼(ke)的晶體組成(cheng)和排列方式不同。
因此(ci),不(bu)(bu)同種貝(bei)(bei)(bei)殼(ke)的(de)角(jiao)(jiao)質層(ceng)(ceng)(ceng)、棱柱層(ceng)(ceng)(ceng)和珍(zhen)(zhen)珠層(ceng)(ceng)(ceng)的(de)厚度(du)也(ye)不(bu)(bu)同。貝(bei)(bei)(bei)殼(ke)三(san)層(ceng)(ceng)(ceng)結(jie)構(gou)的(de)排列連(lian)接方式決定了其外在結(jie)構(gou)特點。三(san)角(jiao)(jiao)帆蚌(Hyriopsiscumingii)貝(bei)(bei)(bei)殼(ke)的(de)角(jiao)(jiao)質層(ceng)(ceng)(ceng)、棱柱層(ceng)(ceng)(ceng)和珍(zhen)(zhen)珠層(ceng)(ceng)(ceng)在貝(bei)(bei)(bei)殼(ke)的(de)不(bu)(bu)同位置存在相異性,且珍(zhen)(zhen)珠層(ceng)(ceng)(ceng)中文(wen)石片的(de)厚度(du)從(cong)近棱柱端至貝(bei)(bei)(bei)殼(ke)內(nei)側(ce)面逐漸變大,棱柱層(ceng)(ceng)(ceng)中棒(bang)狀結(jie)構(gou)與(yu)角(jiao)(jiao)質層(ceng)(ceng)(ceng)和珍(zhen)(zhen)珠層(ceng)(ceng)(ceng)中的(de)文(wen)石片呈近垂直交接。牡蠣殼(ke)不(bu)(bu)存在文(wen)石層(ceng)(ceng)(ceng)結(jie)構(gou),即不(bu)(bu)存在珍(zhen)(zhen)珠層(ceng)(ceng)(ceng),這(zhe)也(ye)說明牡蠣難于形成晶瑩皎潔珍(zhen)(zhen)珠的(de)原因。
溝腹綱(gang)(Solenogasters)和 尾腔(qiang)綱(gang)(Caudofoveata)都沒有貝(bei)殼,形態(tai)類(lei)似蠕(ru)蟲;單(dan)板綱(gang)(Monoplacophora)貝(bei)殼單(dan)一,呈帽狀,其殼頂向前,腹方彎(wan)曲;掘足(zu)綱(gang)(Scaphopoda)貝(bei)殼呈牛角或象牙狀,兩端開口,粗端為前。這(zhe)三類(lei)都是貝(bei)類(lei)的原(yuan)始型(xing),其結構和組成相對簡單(dan)。
研(yan)(yan)究發現,貝殼的(de)形(xing)(xing)成是一(yi)種生物礦化過程(cheng),即以少(shao)量有機大(da)分子為模(mo)板(ban)進行分子操作,高度(du)有序(xu)地組(zu)合形(xing)(xing)成有機材料的(de)過程(cheng)。研(yan)(yan)究表明,貝殼主要由無機相(xiang)(xiang)和有機相(xiang)(xiang)組(zu)成,無機相(xiang)(xiang)是約95~99.9%的(de)CaCO3(方解石(shi)、文(wen)石(shi)、球霰石(shi)及(ji)非晶型(xing)) ,相(xiang)(xiang)同室溫條件下,方解石(shi)是三種晶型(xing)中最穩定的(de)形(xing)(xing)態(tai),文(wen)石(shi)相(xiang)(xiang)對穩 定,球霰石(shi)則最不(bu)穩定。
有(you)(you)機相(xiang)由(you)約0.1~5%的有(you)(you)機質(zhi)(蛋(dan)白質(zhi)、糖蛋(dan)白、多(duo)糖、幾丁(ding)質(zhi)和 脂(zhi)質(zhi)等)組(zu)成,主要可以(yi)分為酸(suan)(水(shui)或EDTA)可溶性(xing)組(zu)分、酸(suan)不(bu)溶-變性(xing)劑(ji)可溶組(zu)分和酸(suan)不(bu)溶-變性(xing)劑(ji)不(bu)溶組(zu)分。
進(jin)一步研(yan)究表明,貝殼(ke)主要含鈣、碳、氧、氫、鍶、鎂 等 元 素,其中(zhong)鍶和(he)鎂的(de)含量主要與貝的(de)種類有關。
力學特性及利用
貝(bei)殼的(de)力(li)(li)學(xue)特性是(shi)其宏觀(guan)結構的(de)硬質(zhi)屬性和微觀(guan)結構的(de)輔(fu)助屬性之(zhi)間相(xiang)(xiang)互(hu)作用(yong)的(de)宏觀(guan)表現。研究發現,珍珠(zhu)層內部結構與(yu)人骨相(xiang)(xiang)似,是(shi)由(you)有(you)機(ji)質(zhi)將(jiang)納米級顆粒狀的(de)無機(ji)礦物(wu)相(xiang)(xiang)互(hu)連接形成的(de)晶片狀結構,形成有(you)機(ji)質(zhi)和無機(ji)質(zhi)的(de)橋(qiao)樣結構,即(ji)成為具(ju)有(you)良(liang)好力(li)(li)學(xue)特性的(de)珍珠(zhu)層結構。
貝(bei)殼的(de)力(li)學特性(xing)主要受到裂紋偏轉、纖(xian)維撥出及有機質橋接作用的(de)影響。貝(bei)殼正是(shi)在(zai)多(duo)種因 素、多(duo)維度(du)的(de)協同(tong)作用下(xia),才表現出良好(hao)的(de)力(li)學特性(xing)。因此,充(chong)分了解(jie)貝(bei)殼及其產物的(de)力(li)學特性(xing),有助(zhu)于高(gao)級貝(bei)殼工藝品和貝(bei)殼粉基建筑材料的(de)開發。
光學特性及利用
貝(bei)殼的(de)(de)光(guang)學特(te)性(xing)主要是由(you)于(yu)貝(bei)殼的(de)(de)微結構(gou)對(dui)光(guang)線的(de)(de)反 射(she)、干 涉、衍射(she)及特(te)征波譜的(de)(de)吸收特(te)性(xing)。珍(zhen)(zhen)(zhen)珠(zhu)層(ceng)(ceng)(ceng)薄層(ceng)(ceng)(ceng)對(dui)光(guang)的(de)(de)干涉及層(ceng)(ceng)(ceng)與層(ceng)(ceng)(ceng)之間、文石片晶(jing)之間的(de)(de)狹縫對(dui)光(guang)的(de)(de)衍射(she)形(xing)成(cheng)了暈彩,珍(zhen)(zhen)(zhen)珠(zhu)層(ceng)(ceng)(ceng)表面的(de)(de)暈彩和(he)伴色的(de)(de)顏色與珍(zhen)(zhen)(zhen)珠(zhu)層(ceng)(ceng)(ceng)的(de)(de)厚度及其變化有關,還與珍(zhen)(zhen)(zhen)珠(zhu)層(ceng)(ceng)(ceng)內文石晶(jing)體的(de)(de)大小、形(xing)態、排(pai)列方式有關。
殼(ke)的內表(biao)面有(you)以碳酸鈣(gai)為主的文石(shi)結(jie)構和少量的有(you)機質(zhi)成分,它(ta)們在一定的波譜區域(yu)有(you)特征(zheng)吸收(shou)峰。因此,充分了解貝殼(ke)及其產物的光學特性,有(you)助(zhu)于貝殼(ke)產品檢測(ce)研究。
吸附特性及利用
貝(bei)殼(ke)吸附(fu)特性是由于其結(jie)(jie)構組織相對疏(shu)松,孔隙(xi)直(zhi)徑相對較(jiao)大,孔隙(xi)分(fen)布廣(guang)而均(jun)勻;貝(bei)殼(ke)粉的(de)表(biao)面(mian)較(jiao)大,吸附(fu) 效(xiao)率高(gao)基于以上(shang)結(jie)(jie)構特性,貝(bei)殼(ke)和以貝(bei)殼(ke)為基質的(de)功(gong)能材(cai)料(liao)在(zai)(zai)一定條件下可以實現對原油(you)、重金屬、硫(liu)、染(ran)料(liao)、農藥殺(sha)菌(jun)劑等(deng)的(de)吸附(fu)去除(chu)。貝(bei)殼(ke)粉可以作為催(cui)化(hua)劑載體吸附(fu)原油(you)。催(cui)化(hua)劑負載在(zai)(zai)貝(bei)殼(ke)粉表(biao)面(mian)較(jiao)大的(de)反(fan)應(ying)面(mian)積(ji)上(shang)面(mian),增大了自身與海面(mian)油(you)污的(de)接觸面(mian)積(ji),提(ti)高(gao)了催(cui)化(hua)吸附(fu)反(fan)應(ying)的(de)反(fan)應(ying)效(xiao)率。
貝殼可(ke)以(yi)用(yong)(yong)(yong)于(yu)水(shui)處(chu)理(li)領域,以(yi)貝殼作為羥基磷灰(hui)石的(de)鈣源可(ke)以(yi)吸附去(qu)除廢水(shui)中的(de)多(duo)種金屬。貝殼燃燒后的(de)產物可(ke)以(yi)用(yong)(yong)(yong)于(yu)脫(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)處(chu)理(li),因其顆(ke)粒內部(bu)有(you)更多(duo)的(de)氣孔(kong)表面參(can)與脫(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)反應(ying),反應(ying)過程(cheng)中氣孔(kong)不易被(bei)脫(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)產物阻塞,可(ke)以(yi)進行(xing)較完全的(de)脫(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)反應(ying)。此外(wai),利用(yong)(yong)(yong)此特性,貝殼粉(fen)還可(ke)用(yong)(yong)(yong)于(yu)水(shui)處(chu)理(li)、染料、農(nong)藥殘留(liu)處(chu)理(li)等領域。
生物相容性及利用
貝(bei)殼的(de)(de)生物(wu)相(xiang)(xiang)容(rong)性(xing)(xing)(xing)主要是基于有(you)機(ji)質的(de)(de)生物(wu)活性(xing)(xing)(xing)組(zu)分。研究發現,貝(bei)殼有(you)機(ji)基質中存(cun)在著能夠促進(jin)細(xi)胞成骨(gu)分化的(de)(de)信(xin)(xin)號分子(zi),這(zhe)些(xie)信(xin)(xin)號因子(zi)能夠激(ji)活細(xi)胞堿(jian)性(xing)(xing)(xing)磷(lin)酸(suan)酶(mei)的(de)(de)活性(xing)(xing)(xing),促進(jin)細(xi)胞成骨(gu)分化過程中某些(xie)特異性(xing)(xing)(xing)蛋白與基因的(de)(de)表達,誘導(dao)細(xi)胞體(ti) 礦(kuang)化等(deng),因而,珍珠層(ceng)在體(ti)內環境中表現出良好的(de)(de)生物(wu)相(xiang)(xiang)容(rong)性(xing)(xing)(xing)。
研究(jiu)發現(xian)人骨(gu)髓基質(zhi)細胞在珍(zhen)珠(zhu)(zhu)層人骨(gu)材(cai)(cai)料(liao)上(shang)生(sheng)長并(bing)分泌細胞基質(zhi),珍(zhen)珠(zhu)(zhu)層-聚乳酸復合人工骨(gu)材(cai)(cai)料(liao)對骨(gu)髓基質(zhi)細胞的(de)(de)增值無明顯影響,表現(xian)出良好的(de)(de)生(sheng)物相(xiang)容(rong)性(xing)。因(yin)此,基于(yu)貝殼(ke)的(de)(de)生(sheng)物相(xiang)容(rong)性(xing),可(ke)以用于(yu)貝殼(ke)基生(sheng)物材(cai)(cai)料(liao)的(de)(de)研究(jiu)。
生物活性及利用
研究表明,貝殼含有多種生(sheng)物活性(xing)成分。這些成分一方(fang)面(mian)(mian)本身即具有較好的生(sheng)物活性(xing),另一方(fang)面(mian)(mian)在加工提取過程中其微觀結(jie)構發生(sheng)了(le)變化,激發了(le)其生(sheng)物活性(xing)作用。
研究發現從(cong)扇(shan)貝(bei)(bei)殼(ke)中(zhong)制(zhi)(zhi)取活(huo)性(xing)(xing)氧(yang)化鈣比普通氧(yang)化鈣具(ju)有更好的(de)活(huo)性(xing)(xing)及更明顯(xian)的(de)抑菌效果(guo);利用(yong)廢棄貝(bei)(bei)殼(ke)制(zhi)(zhi)備生(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)活(huo)性(xing)(xing)材(cai)料羥(qian)基磷灰(hui)石,采用(yong)水浴加(jia)熱法,以貝(bei)(bei)殼(ke)粉為(wei)(wei)原料、磷酸氫(qing)二(er)氨為(wei)(wei)磷源(yuan),尿素為(wei)(wei)添加(jia)劑(ji),成(cheng)功制(zhi)(zhi)備出高純相、尺寸均勻可控的(de)納(na)米帶(dai)狀羥(qian)基磷灰(hui)石;以貝(bei)(bei)殼(ke)為(wei)(wei)原料在磷酸緩沖液中(zhong)浸泡(pao)24小時(shi),通過溶解-再結晶(jing)反應(ying)在貝(bei)(bei)殼(ke)表(biao)面(mian)沉積一層具(ju)有片(pian)狀結構(gou)的(de)碳(tan)酸根型磷灰(hui)石,結果(guo)表(biao)明,制(zhi)(zhi)備的(de)磷灰(hui)石具(ju)有優良的(de)體外生(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)活(huo)性(xing)(xing);因(yin)此,基于貝(bei)(bei)殼(ke)及其組分的(de)生(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)活(huo)性(xing)(xing),可以用(yong)于貝(bei)(bei)殼(ke)基生(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)材(cai)料及生(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)活(huo)性(xing)(xing)物(wu)質的(de)研究。
此外,從(cong)貝殼(ke)結(jie)構出發,總結(jie)了(le)國內外貝殼(ke)廢棄物的(de)資源化利用(yong)技術;對比(bi)分析(xi)了(le)貝殼(ke)粉和輕質碳酸鈣在改善手(shou)抄紙的(de)強度性能和手(shou)抄性能方面的(de)優勢;研究發現貝殼(ke)具有一定的(de)藥用(yong)價值,可以用(yong)于疾(ji)病(bing)的(de)治療;利用(yong)菲(fei)律賓(bin)蛤仔(zi)殼(ke)粉為原料制備環保融雪劑。