貝殼(bèi ké)是生活在水邊軟體動(dong)物(wu)的外(wai)套殼,由(you)軟體動(dong)物(wu)的一種特殊腺細胞的分(fen)泌物(wu)所形成的保(bao)護(hu)身體柔軟部分(fen)的鈣化物(wu)。
自然界中(zhong)天然碳酸鈣(gai)礦物質相比較,貝殼具有(you)獨特的多(duo)尺度(du)(du)、多(duo)級次“磚-泥”組裝結 構,且因其多(duo)級層狀結構而具有(you)韌性好、強度(du)(du)高等優良(liang)特性。
貝殼(ke)由(you)95%左右(you)的CaCO3和5%左右(you)的有機質組成(cheng)。
基本結構
貝殼(ke)的微(wei)觀結構(gou)主(zhu)要通過薄片法進行研究。
研究表明(ming),貝(bei)殼(ke)(ke)的(de)基本結構主要(yao)分為(wei)(wei)三部(bu)分,最(zui)(zui)外(wai)層是由硬質蛋白組(zu)成(cheng)的(de)角質層;中(zhong)間為(wei)(wei)方解石或(huo)文(wen)石晶(jing)體組(zu)成(cheng)的(de)棱柱層,主要(yao)為(wei)(wei)貝(bei)殼(ke)(ke)提(ti)供(gong)硬度和耐溶蝕性;最(zui)(zui) 內 層 為(wei)(wei)珍珠層,主要(yao)為(wei)(wei)貝(bei)殼(ke)(ke)提(ti)供(gong)硬度和韌性,一般由方解石或(huo)文(wen)石等CaCO3礦物(wu)(無機(ji)相)和有機(ji)質(有機(ji)相)組(zu)成(cheng)。在地質學意義上(shang),貝(bei)殼(ke)(ke)是化石中(zhong)最(zui)(zui)常(chang)見(jian)的(de)保存(cun)方式。他(ta)們通常(chang)用于確(que)(que)定地質形成(cheng)的(de)系統進化,地層的(de)確(que)(que)切(qie)年代(dai)及貝(bei)類種群的(de)分類。因此,貝(bei)殼(ke)(ke)的(de)結構研究具(ju)有重要(yao)的(de)意義。
貝(bei)殼(ke)通常(chang)利用(yong)7種基本結構(gou)形(xing)成貝(bei)殼(ke),其中交聯薄層(ceng)、珍珠層(ceng)和(he)棱(leng)柱層(ceng)結構(gou)是最常(chang)見的形(xing)式。盡(jin)管結構(gou)不同,但這些層(ceng)主要由(you)多晶硅陣列構(gou)成。單一晶硅通常(chang)全部朝向(xiang)至少一個(ge)方(fang)向(xiang),或者朝向(xiang)三(san)個(ge)方(fang)向(xiang)。
每一(yi)個結(jie)晶(jing)通常在礦物沉積(ji)前植入或(huo)者與有機質相連(lian)。珍珠(zhu)層的結(jie)構(gou)和形成機制(zhi)是貝類結(jie)構(gou)研究的重(zhong)要(yao)方面。
研究發(fa)現珍珠層有機質(zhi)的(de)不(bu)可(ke)溶(rong)部(bu)分(fen)和可(ke)溶(rong)部(bu)分(fen)共同作(zuo)用,形(xing)(xing)成了100%的(de)文石(shi);不(bu)可(ke)溶(rong)部(bu)分(fen)(含(han)有一定的(de)未脫凈的(de)可(ke)溶(rong)性(xing)部(bu)分(fen))單(dan)獨作(zuo)用,形(xing)(xing)成文石(shi)和方解(jie)石(shi)混合物;可(ke)溶(rong)部(bu)分(fen)單(dan)獨作(zuo)用,只形(xing)(xing)成了方解(jie)石(shi)。
研究(jiu)認為(wei)(wei)在貝(bei)殼(ke)形(xing)(xing)成(cheng)過程中,CaCO3晶(jing)(jing)型(xing)的(de)形(xing)(xing)成(cheng)是由(you)貝(bei)殼(ke)有(you)機(ji)質(zhi)的(de)可溶部(bu)分(fen)和(he)不(bu)可溶部(bu)分(fen)共同(tong)作(zuo)用。貝(bei)殼(ke)中每種(zhong)基質(zhi)蛋白的(de)特(te)性表明(ming)有(you)機(ji)質(zhi)和(he)碳(tan)酸鈣之間(jian)的(de)關(guan)系(xi)復雜多變(bian)作(zuo)為(wei)(wei)天然復合(he)材料,貝(bei)殼(ke)的(de)結(jie)構研究(jiu)受(shou)到廣泛關(guan)注(zhu),因為(wei)(wei)它們的(de)機(ji)械強度(du)(du)和(he)脆(cui)性剛度(du)(du)遠高(gao)于任一(yi)單一(yi)物質(zhi)的(de)單純晶(jing)(jing)體。
各類貝殼的結構組成
不同種類貝殼(ke)的宏觀結構(gou)和組成既具(ju)(ju)有(you)(you)相似(si)性又具(ju)(ju)有(you)(you)特(te)異 。
頭足綱(Cephalopoda)貝殼珍珠(zhu)層文石結構(gou)多 為“磚-泥(ni)”式粘連(lian)結構(gou)(20~50nm)。
腹足綱(Gastropoda)貝殼排列規則的文石層(ceng)的交錯結構與頭足綱貝殼差異較顯著。
鰓綱(Lamellibranchia) (雙殼類)的殼,其微觀(guan)結(jie)構比頭足綱和腹足綱更加(jia)復雜。
研究發(fa)現雙(shuang)殼(ke)類貝殼(ke)與其他品種貝殼(ke)的晶體(ti)組(zu)成(cheng)和排列方式不(bu)同(tong)。
因(yin)此(ci),不(bu)同種貝(bei)(bei)殼(ke)(ke)的(de)(de)角質層(ceng)(ceng)、棱(leng)柱(zhu)層(ceng)(ceng)和(he)珍(zhen)(zhen)珠層(ceng)(ceng)的(de)(de)厚(hou)度也(ye)不(bu)同。貝(bei)(bei)殼(ke)(ke)三(san)層(ceng)(ceng)結構(gou)的(de)(de)排列連接方式決定了其外在(zai)結構(gou)特點。三(san)角帆(fan)蚌(bang)(Hyriopsiscumingii)貝(bei)(bei)殼(ke)(ke)的(de)(de)角質層(ceng)(ceng)、棱(leng)柱(zhu)層(ceng)(ceng)和(he)珍(zhen)(zhen)珠層(ceng)(ceng)在(zai)貝(bei)(bei)殼(ke)(ke)的(de)(de)不(bu)同位置存在(zai)相異性(xing),且(qie)珍(zhen)(zhen)珠層(ceng)(ceng)中(zhong)文石片(pian)的(de)(de)厚(hou)度從近棱(leng)柱(zhu)端(duan)至貝(bei)(bei)殼(ke)(ke)內側面(mian)逐漸(jian)變(bian)大(da),棱(leng)柱(zhu)層(ceng)(ceng)中(zhong)棒狀結構(gou)與角質層(ceng)(ceng)和(he)珍(zhen)(zhen)珠層(ceng)(ceng)中(zhong)的(de)(de)文石片(pian)呈近垂(chui)直(zhi)交接。牡(mu)蠣(li)殼(ke)(ke)不(bu)存在(zai)文石層(ceng)(ceng)結構(gou),即不(bu)存在(zai)珍(zhen)(zhen)珠層(ceng)(ceng),這也(ye)說明牡(mu)蠣(li)難于形(xing)成晶瑩皎潔珍(zhen)(zhen)珠的(de)(de)原因(yin)。
溝腹(fu)綱(Solenogasters)和 尾腔綱(Caudofoveata)都沒有貝(bei)殼(ke),形態類(lei)似蠕蟲;單板綱(Monoplacophora)貝(bei)殼(ke)單一,呈帽狀,其殼(ke)頂向前(qian),腹(fu)方彎曲;掘足(zu)綱(Scaphopoda)貝(bei)殼(ke)呈牛角或象牙狀,兩端開口,粗端為前(qian)。這三類(lei)都是貝(bei)類(lei)的原始型,其結(jie)構和組成相對(dui)簡單。
研(yan)究(jiu)發現,貝殼(ke)的(de)形(xing)成(cheng)是(shi)一種生物(wu)礦化(hua)過程,即以少量有(you)(you)機(ji)大分子為模板進行分子操作,高度有(you)(you)序地組合形(xing)成(cheng)有(you)(you)機(ji)材料的(de)過程。研(yan)究(jiu)表明(ming),貝殼(ke)主(zhu)要由(you)無機(ji)相和(he)有(you)(you)機(ji)相組成(cheng),無機(ji)相是(shi)約95~99.9%的(de)CaCO3(方解石(shi)(shi)、文(wen)石(shi)(shi)、球霰(xian)石(shi)(shi)及非晶型(xing)) ,相同室溫(wen)條件下,方解石(shi)(shi)是(shi)三(san)種晶型(xing)中最(zui)穩定的(de)形(xing)態,文(wen)石(shi)(shi)相對穩 定,球霰(xian)石(shi)(shi)則最(zui)不穩定。
有(you)機相由(you)約0.1~5%的有(you)機質(zhi)(zhi)(蛋(dan)白(bai)質(zhi)(zhi)、糖蛋(dan)白(bai)、多糖、幾(ji)丁(ding)質(zhi)(zhi)和(he) 脂質(zhi)(zhi)等)組(zu)成,主(zhu)要可(ke)以分為(wei)酸(水或EDTA)可(ke)溶(rong)(rong)(rong)性(xing)組(zu)分、酸不溶(rong)(rong)(rong)-變(bian)性(xing)劑可(ke)溶(rong)(rong)(rong)組(zu)分和(he)酸不溶(rong)(rong)(rong)-變(bian)性(xing)劑不溶(rong)(rong)(rong)組(zu)分。
進一(yi)步研究表明(ming),貝(bei)殼(ke)主要(yao)含(han)鈣、碳(tan)、氧、氫、鍶、鎂 等 元(yuan) 素,其中鍶和鎂的含(han)量(liang)主要(yao)與貝(bei)的種類有關。
力學特性及利用
貝殼的(de)(de)(de)力學特性(xing)是(shi)(shi)其宏觀(guan)結(jie)(jie)(jie)(jie)構的(de)(de)(de)硬質(zhi)(zhi)屬(shu)性(xing)和(he)微觀(guan)結(jie)(jie)(jie)(jie)構的(de)(de)(de)輔助(zhu)屬(shu)性(xing)之間(jian)相(xiang)互作(zuo)用的(de)(de)(de)宏觀(guan)表現(xian)。研究發現(xian),珍珠(zhu)層內(nei)部結(jie)(jie)(jie)(jie)構與人骨相(xiang)似(si),是(shi)(shi)由有(you)(you)機質(zhi)(zhi)將納米級顆粒狀(zhuang)(zhuang)的(de)(de)(de)無機礦(kuang)物相(xiang)互連接形(xing)成(cheng)的(de)(de)(de)晶片(pian)狀(zhuang)(zhuang)結(jie)(jie)(jie)(jie)構,形(xing)成(cheng)有(you)(you)機質(zhi)(zhi)和(he)無機質(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)橋樣結(jie)(jie)(jie)(jie)構,即成(cheng)為具有(you)(you)良(liang)好力學特性(xing)的(de)(de)(de)珍珠(zhu)層結(jie)(jie)(jie)(jie)構。
貝(bei)殼(ke)的(de)力學(xue)特(te)性主要受到(dao)裂紋偏轉、纖維撥出及(ji)有機(ji)質橋接作用(yong)的(de)影響。貝(bei)殼(ke)正是(shi)在多種因(yin) 素、多維度的(de)協同作用(yong)下,才表現出良好的(de)力學(xue)特(te)性。因(yin)此,充分了解貝(bei)殼(ke)及(ji)其產(chan)物的(de)力學(xue)特(te)性,有助于高級貝(bei)殼(ke)工藝品(pin)和貝(bei)殼(ke)粉基建(jian)筑材料(liao)的(de)開發。
光學特性及利用
貝殼的(de)(de)光(guang)學特(te)性主要是由于貝殼的(de)(de)微結構對光(guang)線的(de)(de)反 射(she)、干(gan) 涉、衍射(she)及特(te)征(zheng)波譜的(de)(de)吸(xi)收特(te)性。珍珠層(ceng)(ceng)薄層(ceng)(ceng)對光(guang)的(de)(de)干(gan)涉及層(ceng)(ceng)與(yu)層(ceng)(ceng)之間、文(wen)石片晶之間的(de)(de)狹縫對光(guang)的(de)(de)衍射(she)形(xing)成(cheng)了暈(yun)彩(cai),珍珠層(ceng)(ceng)表面(mian)的(de)(de)暈(yun)彩(cai)和伴色(se)的(de)(de)顏色(se)與(yu)珍珠層(ceng)(ceng)的(de)(de)厚度(du)及其變化有(you)(you)關,還與(yu)珍珠層(ceng)(ceng)內文(wen)石晶體的(de)(de)大小(xiao)、形(xing)態、排列方式有(you)(you)關。
殼的(de)(de)內表面(mian)有(you)以碳(tan)酸(suan)鈣為主(zhu)的(de)(de)文石(shi)結構和少量的(de)(de)有(you)機質成分(fen),它們在一定(ding)的(de)(de)波譜區域有(you)特征吸收峰。因此,充分(fen)了解貝(bei)殼及其產(chan)物的(de)(de)光學特性(xing),有(you)助于貝(bei)殼產(chan)品檢(jian)測(ce)研究(jiu)。
吸附特性及利用
貝殼(ke)吸(xi)附(fu)(fu)特性(xing)是由于(yu)其結(jie)構組織相(xiang)(xiang)對疏松(song),孔隙(xi)直(zhi)徑相(xiang)(xiang)對較(jiao)大(da)(da),孔隙(xi)分布廣而均勻(yun);貝殼(ke)粉(fen)的(de)表(biao)面較(jiao)大(da)(da),吸(xi)附(fu)(fu) 效率高基于(yu)以上結(jie)構特性(xing),貝殼(ke)和(he)以貝殼(ke)為基質的(de)功能材料在一定條件(jian)下(xia)可(ke)以實(shi)現對原油(you)(you)、重金屬(shu)、硫、染(ran)料、農藥殺菌劑(ji)等的(de)吸(xi)附(fu)(fu)去除。貝殼(ke)粉(fen)可(ke)以作(zuo)為催化(hua)(hua)劑(ji)載(zai)(zai)體(ti)吸(xi)附(fu)(fu)原油(you)(you)。催化(hua)(hua)劑(ji)負載(zai)(zai)在貝殼(ke)粉(fen)表(biao)面較(jiao)大(da)(da)的(de)反(fan)應(ying)面積上面,增大(da)(da)了自身與(yu)海面油(you)(you)污的(de)接(jie)觸面積,提高了催化(hua)(hua)吸(xi)附(fu)(fu)反(fan)應(ying)的(de)反(fan)應(ying)效率。
貝(bei)殼(ke)可以(yi)用于水處理(li)領(ling)域(yu),以(yi)貝(bei)殼(ke)作(zuo)為羥基磷灰石的(de)(de)鈣源(yuan)可以(yi)吸(xi)附去除廢水中(zhong)的(de)(de)多種金屬。貝(bei)殼(ke)燃燒(shao)后的(de)(de)產物可以(yi)用于脫(tuo)硫處理(li),因其顆粒內部有更多的(de)(de)氣(qi)孔(kong)表面(mian)參與(yu)脫(tuo)硫反(fan)應(ying),反(fan)應(ying)過程中(zhong)氣(qi)孔(kong)不易被(bei)脫(tuo)硫產物阻塞,可以(yi)進行較完全的(de)(de)脫(tuo)硫反(fan)應(ying)。此(ci)外,利用此(ci)特(te)性,貝(bei)殼(ke)粉還(huan)可用于水處理(li)、染(ran)料、農藥殘留(liu)處理(li)等(deng)領(ling)域(yu)。
生物相容性及利用
貝殼(ke)(ke)的(de)(de)生物相(xiang)容性(xing)(xing)主要是基于有機質的(de)(de)生物活(huo)性(xing)(xing)組分。研(yan)究發現,貝殼(ke)(ke)有機基質中存在著能夠促進(jin)細(xi)(xi)胞(bao)成骨(gu)分化(hua)的(de)(de)信號分子(zi),這些(xie)信號因子(zi)能夠激活(huo)細(xi)(xi)胞(bao)堿(jian)性(xing)(xing)磷酸酶的(de)(de)活(huo)性(xing)(xing),促進(jin)細(xi)(xi)胞(bao)成骨(gu)分化(hua)過程中某些(xie)特(te)異性(xing)(xing)蛋(dan)白與(yu)基因的(de)(de)表(biao)(biao)達,誘(you)導細(xi)(xi)胞(bao)體(ti) 礦化(hua)等,因而,珍(zhen)珠層在體(ti)內(nei)環境中表(biao)(biao)現出良好(hao)的(de)(de)生物相(xiang)容性(xing)(xing)。
研究發(fa)現人(ren)骨(gu)(gu)(gu)髓基(ji)質細(xi)胞(bao)在珍珠層人(ren)骨(gu)(gu)(gu)材(cai)料(liao)上生(sheng)(sheng)長(chang)并分泌(mi)細(xi)胞(bao)基(ji)質,珍珠層-聚乳酸復合人(ren)工骨(gu)(gu)(gu)材(cai)料(liao)對骨(gu)(gu)(gu)髓基(ji)質細(xi)胞(bao)的(de)增值無明顯影響,表(biao)現出良好的(de)生(sheng)(sheng)物(wu)相容(rong)(rong)性(xing)。因此,基(ji)于(yu)貝(bei)殼的(de)生(sheng)(sheng)物(wu)相容(rong)(rong)性(xing),可以用于(yu)貝(bei)殼基(ji)生(sheng)(sheng)物(wu)材(cai)料(liao)的(de)研究。
生物活性及利用
研究(jiu)表明,貝(bei)殼含(han)有多種生物活性(xing)成(cheng)分。這些(xie)成(cheng)分一方面本身即具有較好的(de)生物活性(xing),另(ling)一方面在加工提取過程中其(qi)微(wei)觀結構發生了變化,激發了其(qi)生物活性(xing)作用(yong)。
研(yan)究發現從(cong)扇貝(bei)(bei)殼(ke)中制取活(huo)性氧化鈣比普通氧化鈣具(ju)有更好(hao)的活(huo)性及(ji)更明顯的抑菌效果;利用(yong)廢棄貝(bei)(bei)殼(ke)制備生物(wu)活(huo)性材(cai)料(liao)羥基(ji)磷(lin)灰石(shi)(shi),采(cai)用(yong)水(shui)浴加熱(re)法,以貝(bei)(bei)殼(ke)粉(fen)為(wei)原料(liao)、磷(lin)酸(suan)氫二(er)氨(an)為(wei)磷(lin)源,尿(niao)素(su)為(wei)添加劑(ji),成功(gong)制備出高純相、尺寸均勻可控的納米帶(dai)狀羥基(ji)磷(lin)灰石(shi)(shi);以貝(bei)(bei)殼(ke)為(wei)原料(liao)在(zai)磷(lin)酸(suan)緩沖液中浸(jin)泡24小(xiao)時,通過溶(rong)解(jie)-再結晶反應在(zai)貝(bei)(bei)殼(ke)表(biao)面沉積(ji)一層具(ju)有片狀結構的碳酸(suan)根型磷(lin)灰石(shi)(shi),結果表(biao)明,制備的磷(lin)灰石(shi)(shi)具(ju)有優(you)良的體外生物(wu)活(huo)性;因此,基(ji)于貝(bei)(bei)殼(ke)及(ji)其組分(fen)的生物(wu)活(huo)性,可以用(yong)于貝(bei)(bei)殼(ke)基(ji)生物(wu)材(cai)料(liao)及(ji)生物(wu)活(huo)性物(wu)質(zhi)的研(yan)究。
此外(wai),從貝(bei)(bei)殼(ke)結構出發,總結了(le)國內外(wai)貝(bei)(bei)殼(ke)廢棄物(wu)的資源化利用技術;對比(bi)分析(xi)了(le)貝(bei)(bei)殼(ke)粉和(he)輕質(zhi)碳酸鈣在改善手抄紙(zhi)的強(qiang)度性能和(he)手抄性能方面的優勢;研究發現貝(bei)(bei)殼(ke)具(ju)有一定的藥(yao)用價值,可(ke)以用于疾(ji)病的治療;利用菲律賓(bin)蛤仔殼(ke)粉為原料制(zhi)備環保(bao)融(rong)雪劑。